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啟停電池“鬧革命” ,鈦酸鋰電池如何翻身?

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2018年05月08日  

  啟停電池對(duì)于電芯來說,它的基本要求就是電芯具有較高的倍率、較寬的溫度范圍和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。目前市面上90%啟停電池都是被鉛酸電池所占據(jù),但是鉛酸電池目前還存在一些問題,如環(huán)境不友好、低溫放電性能差、能量密度偏低、循環(huán)壽命差等。


  作為鉛酸電池的替代者,鋰離子電池也面臨著一些挑戰(zhàn),如高倍率充放電性能、安全性和成本問題。市面上鋰離子電池負(fù)極基本上是以石墨為主,然而石墨負(fù)極存在幾個(gè)問題,首先就是石墨的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)比較低,所以導(dǎo)致石墨負(fù)極鋰離子產(chǎn)品倍率性能不是特別理想;


  二是循環(huán)壽命,石墨負(fù)極在脫嵌鋰的過程中會(huì)發(fā)生一定的體積膨脹,一般在10%左右,同時(shí)石墨負(fù)極在表面形成的SEI膜在充放電過程中是一個(gè)不斷消耗和修復(fù)的動(dòng)態(tài)變化過程,所以說使用石墨負(fù)極的電池的循環(huán)容量衰減問題還有待克服;


  三是安全考慮,石墨負(fù)極脫嵌電位平臺(tái)在0.1—0.15V左右,很容易在低溫或大倍率下形成鋰析出,導(dǎo)致安全事故,另一點(diǎn)就是嵌鋰態(tài)石墨負(fù)極本身就是活性非常高的物質(zhì),在電池發(fā)生熱失控的時(shí)候它本身具有很高的不安全因素。


  作為石墨負(fù)極的一個(gè)替代品,鈦酸鋰負(fù)極有以下優(yōu)點(diǎn),一是較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù),目前來說根據(jù)鈦酸鋰的不同合成方法可以做到鋰離子擴(kuò)散系數(shù)10-7至10-9,從而保證了鈦酸鋰這個(gè)材料的高倍率性能;


  二是鈦酸鋰具有超長(zhǎng)的循環(huán)壽命,由于鈦酸鋰材料在脫嵌鋰的過程當(dāng)中晶格的尺寸變化非常小,被譽(yù)為是零應(yīng)變材料,所以循環(huán)壽命非常長(zhǎng);


  三是安全性方面,鈦酸鋰對(duì)鋰的脫嵌電位1.55V左右,在充放電和低溫下很難形成鋰枝晶,鈦酸鋰本身來說也是比較穩(wěn)定的物質(zhì),在安全方面具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。


  超威創(chuàng)元在鈦酸鋰基啟停電池設(shè)計(jì)方面首先從材料體系進(jìn)行選擇,在材料方面主要是選擇小粒徑的鈦酸鋰,通過合理的包覆和摻雜改性,以提高鈦酸鋰的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)電性為主要目的,并且解決它在電芯制成過程中的加工問題。


  在電解液和多孔薄膜方面,我們也做了一定的優(yōu)選,選擇高孔隙率并具有高強(qiáng)度的隔膜,電解液綜合考慮了鋰離子在常溫和低溫下的傳導(dǎo)速率。


  在啟停電池的測(cè)試方面,超威創(chuàng)元的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)是基于VDA標(biāo)準(zhǔn)和國標(biāo)31484-6來建立的,在一些關(guān)鍵性的指標(biāo)方面我們企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)是嚴(yán)于VDA標(biāo)準(zhǔn)的,比如說低溫性能和循環(huán)壽命,安全測(cè)試上參照國標(biāo)來進(jìn)行。


  在電芯開發(fā)的同時(shí)我們也對(duì)電芯進(jìn)行了熱仿真模型分析,與中科院研究所合作,這個(gè)只是合作項(xiàng)目的一個(gè)部分,從初步的建模分析來看,受鈦酸鋰材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、電導(dǎo)率、比熱能、密度、比表面積、粒徑等諸多因素的影響,電芯在7C倍率放電結(jié)束的時(shí)候溫度場(chǎng)分布還是比較穩(wěn)定的,內(nèi)部溫度級(jí)差小于4℃,同時(shí)7C放電最大溫升都小于7℃,這和我們實(shí)際的測(cè)試結(jié)果比較接近。


  我們電芯的容量是20Ah,在零下20℃條件下可以放出75.6%的容量,零下30℃的時(shí)候可以放出70%的容量,11C充電可以充入97%的容量,7C放電容量保持率為88%。常溫存儲(chǔ),28天之后荷電保持率在97.7%。1C充放循環(huán)8000次,容量保持率為98.5%。3C充放6000次,容量保持率為91%。


  在電芯安全性測(cè)試方面,我們嚴(yán)格按照GB/T31485來測(cè)試,此外,我們還增加了一些更加嚴(yán)格的測(cè)試項(xiàng)目,如180°彎折、150℃熱箱實(shí)驗(yàn)、火燒實(shí)驗(yàn)。對(duì)于電芯的低溫啟動(dòng),VDA標(biāo)準(zhǔn)國家是零下18℃,11C放電10s,要求末端放電電壓為大于1.2V,我們采用的標(biāo)準(zhǔn)是零下20℃,11C放電10s,同樣是要求末端放電電壓大于1.2V。


  我們截取了兩個(gè)數(shù)據(jù),就是80%SOC和100%SOC的低溫啟動(dòng)測(cè)試,80%SOC零下20℃放電末端電壓為1.38V,100%SOC末端放電電壓為1.54V。我們依照VDA標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了循環(huán)測(cè)試,測(cè)試了50%和17.5%DOD循環(huán)測(cè)試,50%的DOD循環(huán)測(cè)試方法就是3C充放,充放電容量為11Ah,充放電區(qū)間是50%—100%SOC,循環(huán)截止條件就是當(dāng)末端放電電壓低于1.5V的時(shí)候就算是循環(huán)終止。


  我們測(cè)試了1500周循環(huán),電池的末端電壓大約下降了19mV,還保持在2.3V以上的末端放電電壓。對(duì)于17.5%DOD循環(huán)同樣是3C充放,充放電容量是3.85Ah,同樣是以末端電壓達(dá)到1.5V的時(shí)候算是循環(huán)終止,目前為止進(jìn)行了2500次循環(huán),末端電壓大約下降了13mV,可以說表現(xiàn)的容量衰減非常小。


  這里再強(qiáng)調(diào)一下,我們的鈦酸鋰電池具有高的倍率性能,其中一個(gè)主要原因就是內(nèi)存比較小,交流內(nèi)阻在0.6mΩ左右,11C充電容量保持率為97%,低溫啟停測(cè)試,零下20℃@11C放電30s的時(shí)候末端電壓大于1.5伏,零下20℃@1C放電容量保持在72%。


  在安全性測(cè)試方面,除了依照國標(biāo)GB/T31485的測(cè)試項(xiàng)目進(jìn)行測(cè)試之外,我們還增加了一些更為嚴(yán)格的測(cè)試項(xiàng)目,如150℃的熱箱存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)、180°的彎折實(shí)驗(yàn)及火燒實(shí)驗(yàn)。


  我們也做了極端劣化的實(shí)驗(yàn),火燒試驗(yàn),火焰溫度在600—700℃之間,在燃燒初期不可避免地出現(xiàn)隔膜和電解液的助燃情況,火焰有一個(gè)增長(zhǎng)的趨勢(shì),但是在增長(zhǎng)的瞬間我們把電芯拿掉以后火焰馬上就熄滅了,表明電芯本身除了電解液和隔膜外,其他物質(zhì)是不助燃的,電芯本身的其他主要材料的安全性還是非常好的。今后我們對(duì)電芯的安全性改進(jìn)方面也將主要集中在電解液和隔膜方面,以實(shí)現(xiàn)完全不可燃的起停電池開發(fā)。


  我們很多工作兼顧了啟停電池和HEV電芯開發(fā),對(duì)于鈦酸鋰基電池的其他測(cè)試項(xiàng)目也進(jìn)行了很多,這里就不一一講述了。


  最后做一個(gè)總結(jié),鈦酸鋰基起停電池具有超長(zhǎng)的壽命,大于1萬次。我們超威創(chuàng)元的啟停電芯通過了150℃熱箱存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)和180°彎折實(shí)驗(yàn),表明它有非常好的安全性,后續(xù)還有一定的改進(jìn)空間,主要是電解液和隔膜方面,以實(shí)現(xiàn)完全不燃燒的啟停電池開發(fā)。電芯本身具有超高的功率性能,在11C充電的情況下可以充97%的容量。


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