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碳納米管——用于鋰電池的優異導電劑

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年01月01日  

1991年日本NEC公司的飯島純雄(SumioIijima)首次利用電子顯微鏡觀察到中空的碳纖維,直徑在幾納米到幾十個納米之間,長度為數微米,甚至毫米,稱為“碳納米管”(簡稱CNT)。理論分析和實驗觀察發現它是一種由六角網狀的石墨烯片卷成的具有螺旋周期管狀結構。正是由于飯島的發現引發了碳納米管研究的熱潮和近十年來碳納米管科學和技術的飛速發展。

一、碳納米管的物理性質碳納米管的抗拉強度達到50~200GPa,是鋼的100倍,密度卻只有鋼的1/6,高強度的特性使它可作為超細高強度纖維,也可作為其它纖維、金屬、陶瓷等的增強材料。由于碳納米管的結構與石墨的片層結構相似,所以被看成具有良好導電性能的一維導線。一維碳納米管具有非常大的長徑比,大量熱是沿著長度方向傳遞的,它的熱導性優于金剛石。

1、碳納米管的導電性碳納米管、導電石墨、碳纖維具有完整的石墨化結構,材料本征體電阻率相當。然而,一維碳納米管的管徑更細,具有非常大的長徑比(表1),在電極中具有更豐富的導電通路,在復合材料中表現出最低的逾滲閾值,由此為鋰電池帶來多種優越性能:(逾滲閾值定義:導電劑在基體中形成連續的導電通路或網絡所需的臨界用量)

(1)顯著降低電池內阻。提高電池的快速充電效率和高倍率放電性能。降低電池發熱量,延長電池壽命。提高電池的低溫性能。

(2)大幅度降低導電劑用量,相應降低粘接劑用量,提高克容量發揮,提高電池的能量密度。

以某種高分子材料為基體,對比不同導電劑的逾滲閾值。數據顯示,當形成連續的導電網絡,碳納米管的逾滲閾值僅為其他導電劑的10%~20%。

2、碳納米管的比表面積碳納米管的比表面積是其他導電劑的3~10倍。較大比表面積使電池極片具有更高的吸液量和更好的持液能力,有利于電池的使用壽命。

二、碳納米管在鋰電池電極中的分散碳納米管只有均勻分散在電極中,才能達到良好的導電效果。由于碳納米管極易團聚,需要將碳納米管借助合適的分散劑和分散設備進行預分散,碳管極大程度的單分散于NMP有機溶劑中,制成導電漿。在使用時,將添加碳管導電漿的電池漿料采用常規行星攪拌機攪拌即可。導電漿組分見表2。

碳納米管均勻分散于活性材料之間,或均勻包覆在活性材料表面,搭建成豐富的三維導電網絡,而不是類似導電碳黑的點接觸導電形式,因此電極具有更好的導電性。

三、碳納米管對鋰電池電極導電性的影響和其他商業化導電劑相比,達到相同導電性,碳納米管的用量可降低到其他導電劑的20%~50%。以LiFePO4、LiCoO2為例,比較不同導電劑對極片體電阻率(四點法測試)的影響。

碳納米管用量為導電碳黑的30%左右。

在LiFePO4電極中,添加2%CNT的極片電阻率,與5~6%導電碳黑相當。在LiCoO2電極中,添加0.7~0.8%CNT的極片電阻率,與2%導電碳黑相當。

四、碳納米管應用于鋰離子電池2009年12月,Cnano碳納米管開始在國內大型鋰電池公司批量應用,應用方向為LiFePO4EV電池和消費類電子產品。應用意義有兩方面,第一,降低導電劑和粘接劑用量,提高材料克容量發揮,從而提高電池能量密度,此優勢在手機電池等消費類產品中體現顯著。第二,降低電池發熱量,提高倍率性能和循環性能。適用于電動工具、LiFePO4EV或HEV電池。

以下以實例講述碳納米管對電池性能的影響。

1、降低電池內阻,提高電池功率密度(8AhLiFePO4疊片軟包電池)導電劑用量可降低約50%,同時直流內阻降低15%-25%,功率密度提高15%-30%。碳納米管可較大程度上提高電池功率性能。

2、降低LiFePO4電池放熱量(14AhLiFePO4疊片軟包電池,對比試驗)由于電池內阻明顯降低,同時碳納米管有良好導熱性,由此電池溫度降低顯著。10C放電溫度從68℃降低為49℃。

3、提高電池快速充電效率(8AhLiFePO4疊片軟包電池)電池內阻減少30%,恒流充電效率提高顯著。

4、20Ah疊片式軟包電池(引自Aleees檢測報告)碳納米管和AleeesM121LiFePO4材料搭配應用,電池具有出色的性能。材料克容量發揮高,倍率性能和循環性能優異。

4.1電池參數AleeesM121LiFePO4材料,20Ah疊片式軟包電池,單面面密度120mg/cm?,壓實密度2.1~2.15g/cm?,電極配比1%CNT+3%SP+1%KS6+4%PVDF5130+91%LiFePO4,極片SEM見圖2。

4.2性能測試(1)基礎數據克容量發揮進一步提高,電池內阻降低(2)倍率放電性能電池具有較高的功率密度。9C的放電效率100.03%,放電平臺非常平穩。

(3)1C循環性能由以下循環圖可知,電芯的循環容量衰減率很小,724周容量僅衰減了2.5%,理論上推測電芯的循環壽命,可以達到5000多周。

碳納米管是納米材料中開發價值最高的納米材料之一,目前已在鋰離子電池、導電塑料領域廣泛商業化應用。同時,由于碳納米管所具有的獨特性能,各國研究人員廣泛開展了碳納米管在儲氫材料、超級電容器、平板顯示器、傳感器、信息存儲等領域的應用開發。隨著研究領域新的發現,碳納米管的應用領域將會越來越廣,其蘊藏的潛在的巨大經濟價值將隨著人們對它的認識的不斷加深而充分體現出來

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