從材料角度探討汽車動力電池壽命衰減老化的機理

目前，純電動汽車是未來可持續交通的最有前途的方法，而電動汽車的性能很大程度上取決于動力電池。鋰離子電池之所以用于電動汽車，原因是它與其他電池技術路線相比，鋰離子電池具有較高的能量密度和壽命穩定性。

傳統燃油車和電動汽車（EV）每公里產生的二氧化碳量說明了汽車電動化，更加有利于消除溫室氣體的排放。與傳統的汽油或柴油車輛相比，混合動力電動車輛（HEV）可以減少二氧化碳排放約三分之一，這來自于電動機和電池在加速期間輔助內燃機工作并通過制動回收能量。基于此世界各國都在大力發展以鋰離子電池為主要動力的新能源汽車。

電動汽車的成本很大程度上取決于動力電池，因為它是車輛中最昂貴的部件。若要大規模使用純電動汽車，續航里程和成本是終端客戶需要克服的兩個最大問題。

對于電動車的使用來說，通常有三種場景：靜止（停車），充電和行駛。對于三種場景中的每一種，都需要對電池做相應的老化研究，其揭示老化機理并分析電池老化對諸如充電狀態（SoC）或溫度等不同影響因素的敏感性。老化研究所用的是松下量產的18650-2800型高能量電池，負極材料為石墨，正極材料為鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）。

鋰離子電池老化的基本原理

盡管鋰離子電池的壽命衰減速度比其他電池體系要慢，但隨著時間的增長，鋰離子電池的性能會變差，其中包括容量和功率的損失。這是由容量衰減和阻抗增加引起的。容量衰減可能源于電極活性材料的損失，可循環鋰的損失或內阻增加導致的極化現象，最終充放電提前終止。鋰離子電池的基本結構不再贅述了，包括正極，負極，集流體，隔膜，電解液（如下圖所示）

鋰離子電池的各個組分都會老化降解失效，這里就以石墨負極和NCA正極的材料鋰離子電池為例，探討正負極活性材料，電解質，隔膜和銅鋁箔的主要降解機理。

負極材料

石墨（包括天然和人造石墨）是電動汽車中使用的鋰離子電池負極的主要材料。石墨的老化效應主要來自于電極/電解質界面的變化，其中SEI的生長和金屬鋰的沉積（析鋰）是主要的降解機制。除此之外，在正負極和SEI膜中可以也觀察到如應力膨脹等機械方面的老化降解。

首先說說是SEI膜，負極石墨與電解液界面上通過界面反應，這些反應包括電解質溶劑的還原和鋰鹽的分解。所得的還原產物在負極活性材料的表面形成了一層鈍化膜，即所謂的固體電解質界面（SEI）。SEI的組成和結構在很大程度上取決于活性物質，溶劑，鋰鹽和電解液添加劑，以及化成過程。典型碳酸鹽電解質（例如EC，EMC，DMC）的與作為鋰鹽的LiPF6分解反應產物是Li2CO3，ROCO2Li，（CH2OCO2）Li2和LiF。基于有機反應產物SEI經常是用雙層結構來描述：密實的內層，含有無機鹽的軟外層。

理想的SEI具有低導電率，可允許透過鋰離子，但對其他電解質組分不可透過。因此，SEI抑制了進一步的電解質分解和負極降解。此外，理想的SEI具有均勻的形態和化學組成以確保電流分布均勻。SEI的形成和生長會消耗可循環鋰，導致不可逆的容量衰減，特別是在電池化成和前幾個循環期間。長期來看，SEI滲透到電極的孔隙中，還可能滲透到隔膜的孔隙中，這可能導致電極的活性表面積減小，降低了電池的容量增加了內阻。SEI的生長也會受到正極老化反應的影響；例如過渡金屬的溶解，相應機理將在接下來關于正極活性物質降解的部分中描述。

第二個是析鋰所帶來的影響。我們知道充電的過程若是將溶解在電解液中的鋰離子還原成負極活性材料表面上的金屬鋰，注意這里是表面上，這種反應不是常規的嵌入負極活性材料的晶格結構中。當負極電位下降到Li/Li+的標準電位以下時這個現象就可形成。接下來一些金屬鋰與電解質反應并形成不可逆地不溶性的副產物，進而就會導致負極SEI生長，甚至形成枝晶。副產物還可以填充到活性材料和隔膜的孔隙中并隔絕某些電極區域，使之失去活性。

在較高的SoC中，電池的特定電壓平臺可以識別過量的鋰電鍍。該過程可以在充電過程中觀察到，并且在隨后的靜置時間或者電池放電時再次消失。通過量熱法或庫倫效率的高精度測量可以檢測到少量鋰析出。

雖然電鍍析鋰在充電過程之后的休息期間消失并且嵌入負極，但是沉積的鋰的一部分與電解質反應。沉積的鋰與電解質的反應會消耗可循環的鋰，進一步降低電池的容量。由于石墨的平衡電位低，特別是在高SoC下，石墨表面很容易發生這種析鋰電鍍。隨著SoC的提高，充電電流的增加和溫度的降低，鋰電鍍會增加。此外，大顆粒和低孔隙率的厚電極比具有小顆粒和高孔隙率的薄電極更易于鍍鋰。總體而言，金屬鋰電鍍可以被認為是充電過程中的副反應，這必然導致可循環鋰的消耗并且因此導致容量衰減。

第三個是機械應力的影響，鋰離子嵌入和脫出會導致負極活性材料的體積變化。嵌入過程中平行石墨層之間的膨脹高達10％。在電池整個循環過程中，石墨電極電池厚度的變化通常約為5％以上。體積的變化會導致負極SEI開裂，減弱了顆粒間的接觸，并且會由于C-C鍵斷裂而導致石墨負極材料的結構破壞。

普遍認為，循環過程中的石墨膨脹和收縮會導致SEI出現裂紋，特別是在循環倍率較高的情況下。在裂縫處，裸露的活性材料重新與電解質接觸，并形成新SEI。SEI增長的加劇導致可循環鋰的消耗量增加。除了SEI中的裂紋和結構損壞之外，整個充放電循環中的體積變化會削弱活性材料顆粒之間的電接觸，并且還會導致活性物質與集流體脫落分層，增加了電芯的內阻，放電平臺下降，容量衰減。

正極活性物質

正極活性材料的降解是由循環，過渡金屬溶解反應和表面成膜過程中的結構變化引起的。這里我們所說的降解機制都是關于NCA的。

正極結構變化和機械降解。隨著正極活性材料的脫鋰和鋰化而發生的結構變化和相變是不可逆容量衰減的原因。我們知道鎳原子占據鋰離子鋰層位置（陽離子混排效應），可以通過鈷的某些取代和鋁的摻雜來減少這種無序化混排。NCA正極最常用的組成結構是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。盡管這種材料在結構穩定性方面提供了實質性的改進，但在其顆粒表面仍然會出現幾納米厚并且具有非常低的離子電導率的立方巖鹽層。這種次表面巖鹽層的形成伴隨著氧的釋放和電解質的氧化，這個過程肯定會增加正極的阻抗。

此外，NCA正極的高度去鋰離子后會導致一次不可逆轉的相變。在大約脫鋰程度55-60％的時候，NCA會發生晶格結構的不可逆扭曲，從而導致不可逆的容量衰減。因此，使用過程中必須避免電池過充。

在鋰離子電池的高SoC和低SoC變化中，NCA正極的體積變化正是發生在嵌入和脫出鋰過程中，這導致活性材料的機械應力增加。例如循環后觀察到NCA顆粒表面增加的微裂紋和更小的碎裂的NCA顆粒。

阻抗增加也會受到NCA顆粒集流體之間接觸失效的影響，另外厚電極比薄電極對機械應力更敏感。一般來說，石墨/NCA鋰離子電池的阻抗增加主要來自正極。

過渡金屬溶解

鋰離子電池的正極活性材料通常會遇到過渡金屬（例如錳，鈷和鎳）的溶解，這種過渡金屬溶解一般發生在正極高電位下，并且隨著溫度升高而加劇。錳尖晶石正極材料的過渡金屬溶解最為明顯。溶解的金屬離子遷移到負極被還原，它們進一步加劇SEI的增長，導致產氣增加，消耗可循環的鋰并導致容量衰減。雖然NCA電極比錳基正極更不容易發生過渡金屬溶解，但是有研究表明石墨負極的SEI中仍然可以發現一定量的鎳和鈷元素。

電解液

電解液會參與正負極電極表面膜形成的分解反應，Day等人通過差熱分析證明在循環過程中大量的鋰鹽被分解。鋰鹽的濃度決定了兩個電極之間的離子電導率，電解質的分解反應會影響鋰離子電池的歐姆電阻。負極處的電解質還原消耗可循環的鋰并導致容量衰減。

對比來看正極處的電解質氧化不會消耗可循環的鋰，反而它會導致鋰的重新轉化進入正極，這可以說是一種可逆的自放電。但是這兩種類型的電解質分解都伴隨著產氣并增加電芯內部的壓力。此外，電解質分解可能會導致鋰離子電池局部變干，導致電流分布不均勻以及進一步加速電池性能的劣化。

隔膜

雖然鋰離子電池的隔膜是一種電化學惰性的薄膜，但它同樣會顯著影響鋰離子電池的性能。老化研究表明，電解質分解產生的沉積物會阻塞隔膜的孔隙，導致離子阻抗增加，并且還可能導致電極活性表面積減小。此外，機械應力會改變隔膜的孔隙度和曲折度，機械壓力和粘彈性蠕變可能會導致孔閉合，從而阻礙離子路徑并導致高頻阻抗的增加。隔膜孔堵塞會導致不均勻的電流分布，從而在鄰近的電極區域產生局部高電流和超電勢，這增加了鋰電鍍析出的風險。

集流體

集流體分為銅箔和鋁箔，目前有兩種與鋰離子電池的集流體相關的主要降解機制。一方面，當電解液中存在酸性物質如HF時，集流體可能會發生電化學腐蝕，特別是在正極的鋁箔上，而且會導致鋁箔和正極活性材料之間的接觸電阻增加。當負極電位上升到1.5Vvs.Li/Li+時，在過放電條件下負極的銅箔會溶解，出現析銅現象。

另一方面，機械應力會使箔材變形。特別是對于高倍率循環的卷繞電池，由于快速的鋰插入和脫出引起的活性材料的體積變化，導致卷芯內的局部變形，這可能減弱電極和隔膜之間的接觸，局部極化增大。

好了，這次就先給大家分享到這里，實際上本文最開始提到了，除了通過電池組分對老化機理進行分類之外，通常采用兩類老化條件來分類鋰離子電池中的老化反應：在靜止條件下的老化，其通常稱為日歷老化，以及充電時的循環老化和放電老化。