鉅大鋰電 | 點擊量:0次 | 2018年12月13日
抑制絲狀金屬(即枝晶)的生長 使鋰離子電池更安全
鋰離子電池的負面新聞上了頭條:造成火災隱患。據報道,僅在今年5月,美國和瑞士就發生了3起由特斯拉汽車蓄電池引發的火災。據美國聯邦特種管理局的數據顯示,僅在美國,平均每10天就有1起因鋰離子電池引發火災而導致航班停飛的事故。電子煙也存在同樣的問題,它們有時會在人們面部附近爆炸。
迄今為止,沒有其他缺陷能像這一點一樣,讓這項在我們有生之年最具發展前景的電池技術如此徘徊不前。鋰離子電池比從前的化學蓄電池存儲的能量更多,因此對手機、無人機、汽車甚至飛機的未來發展都至關重要。
解決了這個問題,不僅可以保護生命財產安全,還可以使用封裝更緊密、體積更大的蓄電池組。我們最終能夠在這項技術所允許的范圍內,充分利用巨大的能量-重量比(即比能)。此外,我們還能夠在使用金屬鋰的下一代蓄電池方面取得進展。
今天的鋰離子電池的問題,可以在很大程度上追溯到枝晶,即在充電和放電的反復循環中,電極表面所形成的微小絲狀結構。但我們在達特茅斯學院和斯坦福大學所做的研究發現,對電解質做一些化學調整,可以阻止這種令人討厭的生長。
鋰離子電池組由一個或多個隔室或電池組成,其中每一個隔室或單元都有兩個電極,電極上覆蓋著一層非常薄的聚合物膜,稱為隔膜,可以防止電極直接接觸。滲入多孔隔膜的是電解質,這種材料(現在通常是液體)允許鋰離子在充電放電過程中來回移動。
即便超薄隔膜遭受最輕微的損害,都會讓電極直接接觸,導致內部短路,產生足以讓電池著火的熱量。然后,火焰的熱量可能使相鄰的電池過熱,導致鏈式反應,很容易使整個蓄電池組爆炸。
因此,電池隔膜的完整性最為重要。當然,在制造過程中必須盡一切努力來防止對隔膜造成損害,但即使是完美裝配的隔膜,如果枝晶對它造成損害,它也會失效。
枝晶是從陽極產生的有尖突的絲狀鋰金屬。這些纖維能像葛藤一樣蔓延到電解質中,刺穿隔膜并到達陰極。如此微小的東西能造成如此大的破壞,著實令人震驚——例如,它們就是2013年波音787多次因火災而返航的罪魁禍首。
蓄電池過度充電時,枝晶就會生長,因為當鋰離子遷移到陽極時無法找到停駐空間。通常,離子會在陽極的原子層之間滑移,這種過程稱為嵌入,但當兩層之間的空間全部被填滿時(像過度充電時就會發生這種情況),除了表面,鋰離子無處可去。它們就在那里形成了金屬晶體的晶種,隨著每次新的充放電循環而生長。
解決枝晶生長的問題,不僅僅是為了如今的鋰離子電池,也是為了未來需要鋰金屬陽極的電池。這是因為,金屬鋰有很高的理論比能容量(3860毫安時/克)以及其他陽極材料無法匹敵的負電化學電勢。更高的電勢允許更高的蓄電池電壓,這正是電動汽車和移動設備所需要的。
這兩種特質使得鋰陽極對尚在實驗室階段的蓄電池技術非常重要,例如極具潛力的鋰-硫和鋰-空氣蓄電池,它們的存儲量可達到當今鋰離子電池設計的5到10倍。這些未來的蓄電池可能無法像鋰離子電池一樣,包含石墨制成的陽極,石墨陽極的理論容量僅有372毫安時/克。
鋰子的形成需要發生在陽極和電解質的交匯點,所處的層被稱為固體電解質膜(SEI)。有足夠的鋰離子進入陽極并在那里容納電子后,陽極最終會膨脹到足以刺破SEI層。從這個時候起,鋰開始在SEI被破壞的部分形成枝晶。這些沉積物形成了枝晶的晶種。
隨后在放電過程中,鋰離子被拉出陽極,陽極再次收縮。SEI層坍塌,產生更多的裂縫和小孔,下次電池充電時,更多的枝晶能夠從這些裂縫和小孔中開始射出。并且,將如此多的金屬鋰暴露于電解質中,這些裂縫會導致兩種組分發生化學反應。隨著鋰消失在所得到的化學產品中,剩下的用于電池中的鋰就減少了。這種減少降低了所謂的庫倫效率,即用使用過程中消耗的鋰的數量除以仍參與每次充放電循環反應的鋰的數量所得的值。
此外,枝晶非常脆弱,它們常常從陽極脫落,產生無法重復使用的“死鋰”,這進一步降低了電池的庫倫效率。為了彌補此類損失,如今的蓄電池必須包含額外的鋰,這大幅增加了它們的重量和成本。
為了阻止枝晶的產生,我們需要形成一層均衡且穩定的“超級”SEI層,來支撐SEI。實現此目的的一種方法是設置人工SEI層,從而改變陽極的表面狀態。我們已經嘗試了這種方法,它確實有效。但可惜的是,這種方法使鋰離子電池的制造大大復雜化了。
另一種策略是納入可以加強SEI層的物質,重新配置電解質。它的挑戰在于,此類助劑必須很容易溶解,而大多數候選材料并不具備這個特質——這也是蓄電池研究者們長期以來需要解決的問題。快速溶解的助劑在循環過程中被消耗,其結果是從長期來看SEI層將會分離。
那么,如何找到恰當的助劑呢?我們經歷曲折的探索,終于獲得了我們的關鍵理念。
我們已經在考慮鋰-硫電池的問題,我們前面曾提到過這項未來的技術。從理論上講,使得這種組合如此具有吸引力的,是它的存儲能力——在相同質量下,其存儲能量為如今鋰離子電池的5倍還多。這種電池利用金屬鋰作為陽極,硫作為陰極,在充放電過程中發生反應時,大量步驟都會在硫陰極處產生中間產物。這些產物是多硫離子,在電解質中高度可溶,這意味著當蓄電池在運行時,它們能從陰極移動,通過隔膜,隨后到達陽極。這并不是好現象:應當只有鋰離子能移動如此之遠。當這些多硫離子撞擊陽極時,它們和鋰發生劇烈反應,接受電子,并被轉化為固體。這個過程不僅會緩慢耗盡系統中的硫,還會逐漸形成一層會破壞鋰陽極的涂層。這一直是困擾鋰-硫電池發展的主要難題。
為了避免這種寄生反應,研究者們首先嘗試限制多硫化物從硫陰極中滲出。在一次頭腦風暴會議中,我們開始思考一些不同的東西,正像史蒂夫?喬布斯可能會說的:如果我們能夠真正利用這種反應,將會如何?通過控制多硫離子與鋰反應的方式,或許我們不僅能夠生成強大而穩定的SEI層,而且可以把枝晶真正消滅在萌芽狀態!
同時,我們發現了硝酸鋰,這是一種很常用的鋰鹽,長期以來被認為是潛在的電解質助劑,因為它能夠限制或鈍化金屬鋰的活動性。或許通過向電解質中加入多硫化物和硝酸鋰,我們能夠創造互補作用:多硫化物和金屬鋰反應,而硝酸鋰能夠幫助防止鋰與多硫化物反應。通過操作這兩個競爭反應,我們將能夠把硫-鋰反應從缺陷轉變為一種有用的功能。
我們將各種濃度的多硫化鋰和硝酸鋰加入到電解質中。我們使用金屬鋰作為一個電極,將不銹鋼箔作為另一個電極,并研究了這種雙電極測試單元中鋰電鍍和剝離過程的影響。
我們組裝了硬幣狀電池,它也稱為紐扣電池,和為手表、計算器以及助聽器等小型電子設備供電的電池類似,我們還在充電過程中使用恒定電流,允許相同的電流在放電期間流動。我們通過給電池充電,將一層鋰沉積在不銹鋼上;然后在放電過程中將其剝離,將該循環重復多次。最終,我們將電池拆開,并在掃描電子顯微鏡下檢查鋰的沉積。
我們觀察到了有趣的現象。沒有電解質助劑,電鍍鋰形成的結構薄、尖銳且呈纖維狀——簡言之,呈現枝晶狀。但當我們將硝酸鋰加入到電解質中時,沉積的鋰更厚,不那么尖銳,且其形狀有點像面條。硝酸鋰減緩了枝晶生長,但并沒有阻止它。接下來,我們將各種不同量的多硫化鋰和硝酸鋰加入到電解質中。在助劑正好平衡的情況下,我們尋求的協同效應得以實現:沒有產生有害的枝晶狀結構。相反,我們得到了平整的、薄餅形狀的鋰沉積物。即使在數百次的充放電循環后,電鍍鋰的表面也仍然是平整的,沒有產生任何枝晶結構。
除了阻止枝晶外,我們的兩種助劑還一起顯著提高了庫倫效率和循環穩定性。在經過300多次充放電循環后,庫倫效率優于99%。充電所產生的電鍍鋰僅比放電過程中剝離的鋰多一點。相比之下,單獨使用硝酸鋰時,僅在180次充放電循環后,庫倫效率就下降到92%,單獨使用多硫化物時,庫倫效率僅為約80%。
這兩種助劑一起使用,帶來了巨大的改進,原因就在于對SEI層的影響。為了弄清楚這種影響的確切機制,我們使用了一種被稱為X射線光電子能譜的技術,以及傳統的電子顯微鏡,來推斷SEI層的結構和化學構成。在使用其中一種助劑的電池中,我們發現,SEI層被很多裂縫和針孔損壞。然而,當兩種助劑都存在時,我們得到了平整、均勻的SEI層。并且,SEI層的化學分解證實了這兩種助劑確實具有競爭效應。
當同時加入硝酸鋰和多硫化物時,硝酸鋰首先和金屬鋰發生反應,并且正如預期的那樣,確實鈍化了金屬表面,大幅減少了金屬和多硫化物的反應。來自第一反應的產物主要在SEI層的上部形成,并且它有效地抑制了枝晶的形成。
這項防止枝晶生長的技術仍處于早期階段。在考慮其商業化應用之前,我們仍有問題需要解決。特別困難的是為幾種不同種類的鋰電池分別找到電解質助劑的精確配方。
但這種新策略不僅有望創造出一種更安全、能量更高的鋰離子電池,還有望為下一代化學電池的研究鋪平道路。
隨著枝晶被擊敗,金屬鋰電池可以存儲比如今的電池更多的能量,同時可在消費產品所需的大量充電循環中保持較長的壽命。我們預計,在未來5到10年,我們的技術將能實現安全、超高容量電池的商業化,并用于手機、筆記本電腦、汽車和飛機。這將使可充電電池以更為積極的方式登上頭條。
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