1.引言

與傳統(tǒng)二次電池相比，鋰離子電池具有能量高、重量輕、循環(huán)性能好、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，因而自1991年首個(gè)商業(yè)鋰離子電池誕生以來，在短短十多年的時(shí)間內(nèi)，鋰離子電池就占據(jù)了手機(jī)、照相機(jī)、剃須刀、手電筒和筆記本等便攜式移動(dòng)電子設(shè)備領(lǐng)域。近年來，基于化石燃料的枯竭和環(huán)境污染，科學(xué)家正努力將鋰離子電池應(yīng)用于汽車、航天器和智能電網(wǎng)。以我國(guó)為例，截至2017年底，動(dòng)力電池裝機(jī)總電量約24.65GWh，同比增長(zhǎng)23%。2017年2月，國(guó)務(wù)院多個(gè)部門聯(lián)合發(fā)布《促進(jìn)汽車動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展行動(dòng)方案》，提出到2020年，新型鋰離子動(dòng)力電池單體比能量超過300瓦時(shí)/公斤；到2025年，單體比能量達(dá)500瓦時(shí)/公斤。到2020年，動(dòng)力電池行業(yè)總產(chǎn)能超過1000億瓦時(shí)，形成產(chǎn)銷規(guī)模在400億瓦時(shí)以上、具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的龍頭企業(yè)。然而，所有這些雄心勃勃的目標(biāo)，都受阻于一個(gè)瓶頸：電池的安全性能。如韓國(guó)三星旗艦智能手機(jī)GalaxyNote7在首次發(fā)布后短短一個(gè)多月，發(fā)生三十多起因電池缺陷造成的爆炸和起火事故，直接導(dǎo)致這款新手機(jī)停止生產(chǎn)，損失慘重。我國(guó)民航局規(guī)定每名旅客手提攜帶鋰金屬電池的鋰含量不得超過2克，鋰離子電池的額定能量值不得超過100Wh(瓦特小時(shí))。那么一個(gè)應(yīng)用如此廣泛的設(shè)備，如何產(chǎn)生這么大的危害呢？在充電時(shí)，鋰離子從正極脫出，經(jīng)電解液穿過隔膜，嵌入負(fù)極，放電時(shí)則相反。因此，本文從正極、負(fù)極、隔膜、電解液以及電池的使用方式五個(gè)角度出發(fā)，對(duì)引起鋰離子電池安全性的幾個(gè)因素進(jìn)行一個(gè)簡(jiǎn)要分析。

2.正極

當(dāng)前，常見的正極主要包括LiCoO2，LiFePO4，LiMn2O4和LiNixCoyMn1?x?yO2(三元化合物)，熱力學(xué)穩(wěn)定性和放熱量順序依次為L(zhǎng)iFePO4>LiMn2O4>LiNixCoyMn1?x?yO2>LiCoO2。LiCoO2和三元化合物熱穩(wěn)定性差，放熱量分別為770和570J?g?1，遠(yuǎn)高于LiFePO4和LiMn2O4的發(fā)熱量(150/230J?g?1)，所以，LiFePO4是安全性最好的正極材料，而三元化合物具有容量高，成本低，環(huán)境污染小，可以大電流充放電等優(yōu)勢(shì)，相比導(dǎo)電率小的LiFePO4和容量低、循環(huán)性能差的LiMn2O4，是最有希望大規(guī)模應(yīng)用的正極材料[1]。然而三元化合物放熱量高，熱穩(wěn)定性差[2]。充電超過4.4V時(shí)，Ni和Co離子不再被氧化，與之結(jié)合力不強(qiáng)的氧將失去，發(fā)生析氧反應(yīng)[3]。這些析出的以原子狀態(tài)存在的“初生態(tài)氧”，活潑性強(qiáng)，與電解質(zhì)、鋰和碳的化合物反應(yīng)放熱，進(jìn)一步加劇電極的分解，產(chǎn)生更多的氧氣和熱量，形成高內(nèi)壓，引發(fā)一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，溫度升高，超過電池設(shè)定的安全值，就出現(xiàn)燃燒甚至爆炸等危險(xiǎn)情況[4]。文獻(xiàn)認(rèn)為，這些副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體90%以上是氧氣[5]，因此，抑制析氧反應(yīng)，是改善三元化合物安全性能的一個(gè)關(guān)鍵。

3.負(fù)極

鋰離子電池最初以金屬鋰為負(fù)極，即鋰電池，這類電池在過度放電時(shí)，容易產(chǎn)生枝晶鋰，刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路甚至起火爆炸，因此，目前商業(yè)鋰離子電池負(fù)極材料一般采用碳材料代替金屬鋰，如石墨，炭微球，軟碳和硬碳，從而將充放電過程中鋰在負(fù)極表面的沉積和溶解轉(zhuǎn)變?yōu)殇囋谔碱w粒中的嵌入和脫出。碳層的間距影響著鋰離子擴(kuò)散速率，碳層間距越小，鋰離子擴(kuò)散阻力越大，極化越強(qiáng)，在過度放電時(shí)，電解液與嵌鋰碳反應(yīng)放熱，其中嵌鋰人造石墨反應(yīng)的放熱速率明顯高于嵌鋰的焦碳、碳纖維和碳微球等的反應(yīng)放熱速率[6]。另外，充放電過程中，在負(fù)極表面生成固體的電解質(zhì)膜(SEI)，在高溫下受熱分解放熱量為257J?g?1[7]，從而增加了負(fù)極的“燃燒”速度，可以添加成膜添加劑或鋰鹽增加SEI膜的熱穩(wěn)定性。

4.電解液

鋰離子電池使用的電解液溶劑主要是碳酸二乙酯，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯和碳酸二甲酯等碳酸酯類有機(jī)化合物的混合物，這些化合物容易分解和氧化，著火點(diǎn)低，遇火極易燃燒。其中線性碳酸酯能提高電池的充放電容量和循環(huán)壽命，但是他們的閃點(diǎn)較低，在較低的溫度下即會(huì)閃燃，潛藏著很大的安全問題。而且體積比為1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯分解電壓依次為4.25、5.1和4.35V，這些不同的分解電壓也是影響電池安全性能差異的另外一個(gè)因素。所以，選用高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)以及介電常數(shù)的環(huán)狀碳酸酯，或含有S、N、F等元素的有機(jī)溶劑，是提高鋰離子電池的安全性能一個(gè)途徑。此外，電解液中可以加入阻燃型添加劑，在受熱升溫時(shí)釋放出具有阻燃性能的自由基，吸收因電池濫用產(chǎn)生的氣體中的氫自由基或氫氧自由基，從而阻止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，減少或避免有機(jī)電解液燃燒，提高電池的安全性能[8]。

5.隔膜

鋰離子電池中的隔膜既需要避免正負(fù)極接觸，又不影響鋰離子和電子擴(kuò)散。因此，前者對(duì)隔膜紙的厚度、熱力學(xué)穩(wěn)定性、絕緣性能及熱閉合溫度和熔融溫度提出要求，防止形成枝晶鋰刺破隔膜，產(chǎn)生危險(xiǎn)[9]。高飛等采用錐形量熱儀技術(shù)發(fā)現(xiàn)石墨和隔膜是影響電池燃燒行為的主要因素，隔膜的不完全燃燒產(chǎn)生煙氣的。作者采用層次分析法計(jì)算認(rèn)為鋰離子電池火災(zāi)的主要危險(xiǎn)源是隔膜，其次是負(fù)極、正極[10]。后者則需要隔膜具有合適的孔徑、孔率和分布。一般孔徑小于10nm的，孔率為40%左右且分布均勻的隔膜紙，具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電能力[6]。此外，隔膜需要有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性和抗穿刺能力，以及高溫條件下優(yōu)良的自動(dòng)關(guān)斷保護(hù)功能。

6.電池的使用

針對(duì)以上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)和熱力學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生鋰離子電池爆炸等熱失控的嚴(yán)重后果，因此在出廠前，通過選擇熱穩(wěn)定高的電極活性材料和電解質(zhì)，去除水分，提高電池的密封性，設(shè)計(jì)在120℃~130℃的溫度下熔化而切斷電流的隔膜，加裝一旦電池內(nèi)部壓力達(dá)到設(shè)定值即可切斷電流的電流斷流裝置和可逆的PTC(PositiveTemperatureCoefficient)元件安全裝置等等措施后，發(fā)生事故的概率在0.2~0.5ppm之間，超過了品質(zhì)管理方法“六西格瑪”的管理極限[11]。然而，鋰離子電池的爆炸事故時(shí)有發(fā)生，因此，電池的使用方式也是導(dǎo)致危險(xiǎn)的一個(gè)重要因素。首先是過度充電(過充)和過度放電(過放)，產(chǎn)生的熱量不能及時(shí)散去，將促進(jìn)電池內(nèi)部溫度發(fā)生更多副反應(yīng)，引發(fā)更多熱力學(xué)問題。如120℃時(shí)隔膜上的孔徑會(huì)減小甚至閉合[12]，產(chǎn)生熱傳遞的滯后效應(yīng)，進(jìn)一步推動(dòng)溫度升高。130℃時(shí)，負(fù)極表面的固體電解質(zhì)膜會(huì)分解，負(fù)極和電解液接觸的面積增大，熱量聚集更快，電池內(nèi)部溫度迅速升高，嚴(yán)重的有可能會(huì)達(dá)到鋁集流體熔化的高溫(>700℃)[13]。其次是摔打，擠壓，碰撞、跌落、沖擊或強(qiáng)力震蕩鋰離子電池，可能會(huì)導(dǎo)致電池極片上的活性物質(zhì)剝落，或者是某些部位的接線或焊點(diǎn)等折斷、脫落，從而引發(fā)電池(組)的短路，在短時(shí)間內(nèi)積累大量熱，伴隨著副反應(yīng)產(chǎn)生的可燃性氣體，極易燃燒甚至爆炸。因此，嚴(yán)格按照說明規(guī)范使用電池，是減少熱失控的一個(gè)重要手段。

7.結(jié)論

隨著電子產(chǎn)品的普及和動(dòng)力電池的發(fā)展，鋰離子電池應(yīng)用更加廣泛。引起便攜式電池的安全問題主要在于規(guī)范使用，盡量避免過充和過放，以及摔打，而動(dòng)力電池在追求容量高、壽命長(zhǎng)、價(jià)格低等高性能的同時(shí)，正極材料和使用環(huán)境引起的安全問題就更多一些。總之，一方面需要科研工作者開發(fā)新材料和新技術(shù)，進(jìn)一步完善鋰離子電池的安全技術(shù)，另一方面也需要消費(fèi)者嚴(yán)格按照要求合理使用電子產(chǎn)品，以確保生命和財(cái)產(chǎn)的安全。