鋰離子電池出現安全事故，主要是由電極和電解液間的化學反應引起。電解液的溶劑為有機碳酸酯類化合物，它們具有高活性，極易燃燒。處于充電態的電池正極材料為強氧化性化合物，同時處于充電態的負極材料為強還原性化合物。在濫用情況下，如過充、過熱和短路等，高氧化性正極材料穩定性通常較差，易釋放出氧氣，而碳酸酯極易與氧氣反應，放出大量的熱和氣體；產生的熱量會進一步加速正極的分解，產生更多的氧氣，促進更多放熱反應的進行；同時強還原性的負極的活潑性接近金屬鋰，與氧接觸會立即燃燒并引燃電解液、隔膜等。所以這里可將鋰離子電池的安全問題分為兩個層次：一是封閉的鋰離子電池體系未被破壞，但是有潛在發生危險的可能，主要涉及到材料的熱穩定性；二是電池體系已經遭到破壞，易燃的電解液和電池內部產生的氧氣或電池外部的氧氣作用，可能發生燃燒甚至爆炸的危險。

鋰離子電池的安全性與電池容量和大小直接相關。容量高的電池通常對應較高的放熱量，而體積大的電池（堆）其散熱相對困難，熱量更容易被累積，從而導致熱失控。一部手機用的鋰離子電池重約20克，事故率相對較低，電動自行車所用鋰離子電池組的重量為3-4公斤，比手機大了100多倍。另外，電動摩托車所用鋰離子電池重15-20公斤，混合電動汽車所用電池組重量為30-100公斤，純電動小轎車則要用到300-400公斤重的蓄電池。若采用同樣的材料和設計，一般情況下鋰離子電池儲存的總能量和其安全性是成反比的，隨著電池容量的增加，電池體積也在增加，其散熱性能變差，出事故的可能性將大幅增加，安全問題變得更為突出。

1、電解質的安全性

鋰離子電池具有較高的能量密度，在于其較高的輸出電壓。在通常的正負極材料的工作電位下，水溶液難以穩定使用，所以鋰離子電池電解液使用有機溶劑。而有機溶劑通常極易燃燒，特別是電解液中的線型碳酸酯具有較高的蒸氣壓和較低的閃點，鋰離子電池因此在安全性上背上了沉重的負擔。物質的充分燃燒通常需要滿足四個要素，可燃物、助燃物（氧氣）、熱量和鏈式反應。前三者又稱為“燃燒三角”，是燃燒發生的必要條件，而充分燃燒，或者劇烈燃燒，甚至爆炸，往往還包含鏈式反應的發生。在燃燒的過程中，可燃物體必須先行受熱，揮發或分解產生可燃性氣體，然后再與氧氣進行劇烈化學變化，即為燃燒。而可燃物與氧氣的反應過程中經常包含自由基(Radial)的產生，這樣的自由基通常能夠引出一系列鏈式反應的發生，表現為劇烈燃燒或爆炸。在這個過程中，氧氣和可燃性氣體的比例往往對燃燒的程度有重要影響，但氧氣不足時或可燃性氣體不足時，難以達到充分燃燒。在鋰離子電池電解液的安全問題上，電解液本身相當于燃料，即可燃物；電池雖然是在充滿氬氣手套箱中組裝的，但是在一些濫用條件下，電池內部產生足夠的熱量常使正極釋放出氧氣，為電解液的燃燒提供了助燃物，但是由于生成的氧氣量有限，通常導致電解液的不完全燃燒。但是這樣的燃燒仍然產生大量的熱和氣體，導致電池系統的破壞，打開一個缺口，然后從電池內部噴出的氣體或氣溶膠，和空氣充分反應，導致劇烈地燃燒，甚至爆炸。

2、電極材料與電解質共存體系的熱穩定性

鋰離子電池安全性能的另一個更重要的方面即是其熱穩定性。在一些濫用狀態下，如高溫、過充、針刺穿透以及擠壓等情況下，導致電極和有機電解液之間的強烈作用，如有機電解液的劇烈氧化、還原或正極分解產生的氧氣進一步與有機電解液反應等，這些反應產生的大量熱量如不能及時散失到周圍環境中，必將導致熱失控的產生，最終導致電池的燃燒、爆炸。因此，電極/有機電解液相互作用的熱穩定性是制約鋰離子電池安全性的首要因素。就正極和負極與有機電解液相互作用的熱穩定性對鋰離子電池的安全性的影響而言，正極/電解液反應對鋰離子電池的安全性的影響最為重要。雖然，負極/電解液首先發生反應，但正極/電解液的反應動力學非常快，正極/電解液反應控制著整個電池耐熱實驗的結果。如果電池的環境溫度足以引發正極/電解液反應，就會導致電池的熱失控狀態，而高活性的不穩定的電解液就像是在電池熱失控這把火上澆了一桶油。