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鋰電池與燃料電池安全性對(duì)比

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2018年12月08日  

新能源汽車(chē)是近些年在國(guó)內(nèi)發(fā)展起來(lái)的新興產(chǎn)業(yè),2009年元月科技部、財(cái)政部、發(fā)改委、工信部聯(lián)合啟動(dòng)了“十城千輛節(jié)能與新能源汽車(chē)示范推廣應(yīng)用工程”,標(biāo)志著新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)正式上升為國(guó)家戰(zhàn)略。2012年,國(guó)務(wù)院出臺(tái)了《節(jié)能與新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012-2020)》,規(guī)劃對(duì)節(jié)能車(chē)、新能源車(chē)進(jìn)行了定義,并確定了實(shí)現(xiàn)的路徑與目標(biāo)。該規(guī)劃明確了我國(guó)新能源汽車(chē)的發(fā)展將以鋰離子電池純電動(dòng)汽車(chē)(LIB-EV)為主要方向。


最近幾年,鋰離子電池純電動(dòng)汽車(chē)在我國(guó)已經(jīng)成為新能源汽車(chē)的主流路線(xiàn),當(dāng)前我國(guó)純電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力電池是乘用車(chē)以三元?jiǎng)恿﹄姵?/a>為主而商用車(chē)主要采用磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的基本格局。


而作為全球電動(dòng)汽車(chē)研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化領(lǐng)頭羊的日本,在電動(dòng)汽車(chē)技術(shù)路線(xiàn)上與我國(guó)并不一致。2014年12月,全球第一大汽車(chē)公司豐田汽車(chē)(Toyota)正式推出了全球首款量產(chǎn)型燃料電池電動(dòng)汽車(chē)Mirai,這款車(chē)在日本的售價(jià)為723.6萬(wàn)日元(折合人民幣38.3萬(wàn)元,補(bǔ)貼售價(jià)為27.5萬(wàn)元)。緊跟其后,本田汽車(chē)(Honda)也在2015年下半年發(fā)布了其新一代燃料電池汽車(chē)FCVClarity。其實(shí)早在02014年5月,日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省就發(fā)布了《氫燃料電池車(chē)普及促進(jìn)策略》,從而制定了日本國(guó)內(nèi)氫燃料電池車(chē)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。


之后,日本政府在《實(shí)現(xiàn)氫社會(huì)政策建言》的議案中,提出了具體的氫燃料電池車(chē)普及目標(biāo)及政策支持方案。此外,日本日產(chǎn)(Nissan)、韓國(guó)現(xiàn)代汽車(chē)(Hyundai)、美國(guó)通用汽車(chē)(GM)、德國(guó)寶馬(BMW)、奔馳(Diemer-Benz)大眾(VW)也都在近兩年陸續(xù)發(fā)布了各自的燃料電池電動(dòng)汽車(chē)產(chǎn)業(yè)化規(guī)劃與樣車(chē)。


我們可以看到,中國(guó)與日本(實(shí)際上也包括韓國(guó)和歐美主流車(chē)企)在純電動(dòng)汽車(chē)發(fā)展方向上選擇了不同的技術(shù)路線(xiàn)。兩田(Toyota和Honda)燃料電池電動(dòng)汽車(chē)量產(chǎn)的消息在國(guó)內(nèi)電動(dòng)汽車(chē)界引發(fā)了激烈的討論并且形成了兩種觀點(diǎn),一種觀點(diǎn)認(rèn)為日本汽車(chē)界在純電動(dòng)汽車(chē)上走燃料電池路線(xiàn)是錯(cuò)誤(路線(xiàn)錯(cuò)誤論),例子就是當(dāng)前國(guó)際上火熱的美國(guó)Tesla純電動(dòng)汽車(chē)。而另一種觀點(diǎn)則認(rèn)為,日本發(fā)展燃料電池汽車(chē)更多的是為了其特種產(chǎn)業(yè)服務(wù),并且誤導(dǎo)中國(guó)電動(dòng)汽車(chē)發(fā)展方向(陰謀論)。


這些不同觀點(diǎn)暫且放下,面對(duì)Toyota和Honda燃料電池汽車(chē)小批量商業(yè)化生產(chǎn)的現(xiàn)實(shí),我們當(dāng)下首先需要認(rèn)真思考的是為什么中國(guó)和日本在發(fā)展純電動(dòng)汽車(chē)方面選擇了不同的技術(shù)路線(xiàn)?或者說(shuō)鋰離子電池和燃料電池到底哪種動(dòng)力系統(tǒng)更加合適純電動(dòng)汽車(chē)?不管是鋰離子電池(Li-ionbattery,LIB)還是質(zhì)子交換膜燃料電池(ProtonExchangeMembraneFuelCell,PEMFC),都是非常專(zhuān)業(yè)高深的高科技領(lǐng)域,涉及到多學(xué)科的綜合。


筆者對(duì)這兩種化學(xué)電源體系都有相當(dāng)?shù)牧私猓疚闹泄P者將拋開(kāi)深?yuàn)W的電化學(xué)、固體化學(xué)以及電催化方面的科學(xué)原理,站在宏觀的角度深入淺出地從多個(gè)方面對(duì)這兩種化學(xué)電源體系進(jìn)行分析比較,希望能夠在純電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力源的問(wèn)題上給廣大讀者提供一些不同的視野和角度。


對(duì)這兩種動(dòng)力系統(tǒng)進(jìn)行比較分析之前,我們首先要認(rèn)識(shí)LIB和PEMFC最本質(zhì)的特征,這樣才能理解這兩種化學(xué)電源各自的適用領(lǐng)域。從根本上而言,二次電池是一種能量存儲(chǔ)裝置,通過(guò)可逆的電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)電能的存儲(chǔ)和釋放。衡量二次電池存儲(chǔ)電能能力的基本指標(biāo)是能量密度(Wh/Kg或者Wh/L)。


而燃料電池則是一種電能生產(chǎn)裝置,它通過(guò)電催化反應(yīng)將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能釋放出來(lái)。雖然燃料電池也叫“電池”(中文翻譯的原因),但是它的基本工作模式卻與內(nèi)燃機(jī)有些相似,跟常規(guī)二次電池有著本質(zhì)上的區(qū)別。衡量燃料電池電能生產(chǎn)能力的基本指標(biāo)是功率密度(W/Kg或者W/L)。


這兩種電化學(xué)電源體系工作方式上的本質(zhì)不同,將直接決定它們?cè)趹?yīng)用層面上的不同定位,筆者在后面將會(huì)詳細(xì)展開(kāi)討論。


1.鋰離子電池和燃料電池的研究與發(fā)展歷程


在比較分析鋰離子電池(LIB)和質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)在純電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域的應(yīng)用前景之前,我們有必要簡(jiǎn)單回顧一下兩者的發(fā)展歷程,這樣讀者就可以對(duì)兩者有更加直觀的認(rèn)識(shí)。如果我們仔細(xì)分析過(guò)去20年里,歐盟(EU)和美國(guó)能源部(DOE)在鋰電和燃料電池領(lǐng)域基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)政策方面的變化,就可以很清楚地看到,鋰電和燃料電池其實(shí)是一對(duì)不折不扣的“歡喜冤家”。


其實(shí)在十九世紀(jì)末期,汽車(chē)最早就是從電池車(chē)發(fā)展起來(lái)的,鉛酸電池車(chē)的產(chǎn)量在二十世紀(jì)初期達(dá)到了頂峰。但是,隨著1908年福特創(chuàng)新性地采用流水線(xiàn)批量生產(chǎn)T型車(chē)(大幅降低成本),以及1912年汽油車(chē)電打火啟動(dòng)的出現(xiàn)(使用更加便捷),則對(duì)鉛酸電池車(chē)造成了致命打擊,電動(dòng)車(chē)從此退出了歷史舞臺(tái)。直到上世紀(jì)末由于高能化學(xué)電源(二次電池和燃料電池)的技術(shù)進(jìn)步,電動(dòng)汽車(chē)才再度引起重視。


國(guó)際上第一輪燃料電池的研究熱潮發(fā)生在上世紀(jì)七十年代,由于美國(guó)航天事業(yè)的需求而帶動(dòng)了堿性燃料電池(AFC)的實(shí)用化,后來(lái)GM還制造出了全球首輛AFC燃料電池汽車(chē)。由于AFC必須使用純氧而不能直接利用空氣,使得AFC無(wú)法應(yīng)用于民用領(lǐng)域,但是AFC很多技術(shù)后來(lái)被移植到了PEMFC上。


上世紀(jì)七十年代由于阿以戰(zhàn)爭(zhēng)導(dǎo)致了兩次國(guó)際石油危機(jī),不僅對(duì)全球政治、經(jīng)濟(jì)格局產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響,而且也促使西方國(guó)家深刻地認(rèn)識(shí)到尋找新型能源的重要性,從而對(duì)新型高能化學(xué)電源的研究產(chǎn)生了前所未有的巨大推動(dòng)。正是這一時(shí)期,人們?cè)谟袡C(jī)電解質(zhì)、固體電極材料、質(zhì)子交換膜、電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)等基礎(chǔ)研究方面取得了很大的進(jìn)展,鈉硫電池和鋰離子電池正是在這個(gè)時(shí)期構(gòu)建了基本原理。


得益于上世紀(jì)八十年代在過(guò)渡金屬氧化物、石墨嵌鋰化合物以及有機(jī)電解質(zhì)領(lǐng)域的研究進(jìn)展,日本SONY公司在1991年首次將鋰離子電池成功地商業(yè)化。最初的鋰離子電池由于采用熱解聚糠醛硬碳負(fù)極材料能量密度并不高,自從日本大阪煤氣公司在1994年產(chǎn)業(yè)化MCMB之后,鋰離子電池的性能獲得了較大的提升得以迅速占領(lǐng)手機(jī)電池市場(chǎng)而飛速發(fā)展起來(lái),上世紀(jì)末在全球范圍內(nèi)掀起了第一波鋰電產(chǎn)業(yè)化浪潮。與此對(duì)應(yīng)的是從1995年到2002年國(guó)際上第一輪鋰電基礎(chǔ)研究熱潮。鋰離子動(dòng)力電池的研發(fā)也在本世紀(jì)初開(kāi)始嶄露頭角(以法國(guó)SAFT為代表),不過(guò)當(dāng)時(shí)并沒(méi)有在全球范圍內(nèi)引起廣泛關(guān)注。


美國(guó)克林頓政府在1996年拉開(kāi)了“氫經(jīng)濟(jì)”(氫能和燃料電池)的基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)化的序幕,歐盟緊跟其后。在小布什總統(tǒng)當(dāng)政的8年時(shí)間里,“氫經(jīng)濟(jì)”的研究在西方發(fā)達(dá)國(guó)家尤其是美國(guó)達(dá)到了巔峰狀態(tài),而與此對(duì)應(yīng)的正是鋰離子電池的基礎(chǔ)研究從2002年開(kāi)始到2007年的這6年里陷入了低谷,當(dāng)然鋰電的產(chǎn)業(yè)化還是在快速發(fā)展的。第二輪燃料電池研究/產(chǎn)業(yè)化浪潮在2007年以后逐漸降溫,具體情況筆者在后面章節(jié)將會(huì)詳細(xì)討論。


自從2008年奧巴馬當(dāng)選美國(guó)總統(tǒng)以后,美國(guó)政府在電動(dòng)汽車(chē)的戰(zhàn)略方向就從氫能和燃料電池轉(zhuǎn)向了鋰離子電池,也就是當(dāng)前國(guó)際上的第二輪鋰電研究和產(chǎn)業(yè)化熱潮。這個(gè)轉(zhuǎn)變并非DOE心甘情愿,其背后的主要原因是氫氣的工業(yè)化生產(chǎn)和存儲(chǔ)以及燃料電池在技術(shù)、成本、壽命等方面還存在諸多技術(shù)挑戰(zhàn),這些難題嚴(yán)重阻礙了燃料電池電動(dòng)汽車(chē)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。


日本的新能源研究和產(chǎn)業(yè)化政策主要由新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)負(fù)責(zé)制訂,與歐美在鋰電和燃料電池兩個(gè)領(lǐng)域“過(guò)山車(chē)”不大一樣的是,日本過(guò)去數(shù)十年里在這兩個(gè)領(lǐng)域支持力度相差并不大,這主要是因?yàn)槿毡驹谶@兩個(gè)領(lǐng)域都處在全球產(chǎn)業(yè)化領(lǐng)先地位,而歐美的鋰電產(chǎn)業(yè)一直都沒(méi)發(fā)展起來(lái)。


如果我們仔細(xì)研讀DOE近幾年在鋰電方面的年度報(bào)告(BATT和ABR項(xiàng)目)、歐盟ALISTORE項(xiàng)目以及日本NEDO鋰電相關(guān)項(xiàng)目就可以看到,與上世紀(jì)末成果豐碩的第一輪鋰電研究熱潮相比,這一輪的鋰電基礎(chǔ)研究基本上沒(méi)有取得任何突破性進(jìn)展,反倒是具有明顯的學(xué)術(shù)“泡沫化”特征(表現(xiàn)在“納米鋰電”和磷酸鐵鋰兩個(gè)方面),DOE下一階段在高能電化學(xué)電源領(lǐng)域改變資助方向?qū)⑹沁t早的事情。


而事實(shí)上,美國(guó)DOE的技術(shù)路線(xiàn)和發(fā)展目標(biāo)一直是我國(guó)科技部和工信部制訂新能源汽車(chē)方面科研和產(chǎn)業(yè)化政策的基本參考依據(jù)。那么,DOE下一輪關(guān)于新型高能化學(xué)電源的研究和產(chǎn)業(yè)化重點(diǎn)會(huì)轉(zhuǎn)移到什么領(lǐng)域?讓我們拭目以待。


其實(shí),了解化學(xué)電源發(fā)展歷史的讀者都應(yīng)該明白,二次電池和燃料電池在過(guò)去的幾十年里都沒(méi)有真正“冷”過(guò),只是重視的程度不同罷了。它們都是幾經(jīng)沉浮,你方唱罷我方登場(chǎng),化學(xué)電源產(chǎn)業(yè)就是這么螺旋似地發(fā)展起來(lái)的。


2.鋰離子電池和燃料電池技術(shù)層面上的比較


一件工業(yè)產(chǎn)品能否在商業(yè)上取得成功取決于多方面的因素,如果我們仔細(xì)分析全球眾多高科技產(chǎn)品成功的案例就會(huì)發(fā)現(xiàn),技術(shù)往往并不是最主要或者決定性的因素,比如大家所熟悉的Tesla電動(dòng)汽車(chē)。但是筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是,這句話(huà)如果反過(guò)來(lái)說(shuō)那將是錯(cuò)誤的。技術(shù)不是萬(wàn)能的,但沒(méi)有技術(shù)確是萬(wàn)萬(wàn)不能的!


本文中,筆者將從幾個(gè)不同的技術(shù)層面對(duì)鋰電和燃料電池進(jìn)行分析對(duì)比。動(dòng)力電池的使用壽命和成本也是制約電動(dòng)車(chē)產(chǎn)業(yè)化的重要因素之一,但是由于影響壽命和成本的因素頗為復(fù)雜,涉及到電極材料、生產(chǎn)工藝和設(shè)備以及成本建模等頗為敏感的商業(yè)機(jī)密,筆者在本文中將不具體對(duì)比討論鋰電和燃料電池的壽命和成本問(wèn)題。


2.1安全性的比較


動(dòng)力電池有很多技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和指標(biāo)來(lái)進(jìn)行衡量,比如能量密度、倍率性能、溫度性能、循環(huán)壽命等等。在這些技術(shù)指標(biāo)中,筆者個(gè)人認(rèn)為最重要的是安全性,安全性是優(yōu)先于其它任何技術(shù)指標(biāo)之上的核心要素。


2.1.1鋰離子電池的安全性問(wèn)題


近些年手機(jī)和筆記本電池燃燒爆炸早已不能吸引眼球,電動(dòng)汽車(chē)爆燃和鋰電工廠的大火才算是新聞。而去年發(fā)生的SamsungGalaxyNote7大范圍電池起火爆炸事件,再次將鋰離子電池的安全性問(wèn)題推到了風(fēng)口浪尖。除了使用狀況方面的外部因素,鋰離子動(dòng)力電池的安全性主要取決于基本的電化學(xué)體系以及電極/電芯的結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)和生產(chǎn)工藝等內(nèi)在因素,而電芯所采用的電化學(xué)體系則是決定電池安全性的最根本因素。筆者這里將從幾個(gè)不同的角度來(lái)分析鋰離子電池的安全性問(wèn)題。


?熱力學(xué)的角度:研究已經(jīng)證實(shí),不僅僅是在負(fù)極,正極材料的表面也覆蓋一層很薄鈍化膜,覆蓋在正負(fù)極表面的鈍化膜對(duì)鋰離子電池各方面性能均會(huì)產(chǎn)生非常重要的影響,并且這個(gè)特殊的界面問(wèn)題只有在非水有機(jī)電解液體系才存在。筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是,從費(fèi)米能級(jí)的角度而言,現(xiàn)有的鋰離子電池體系在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的,它之所以能夠穩(wěn)定工作是因?yàn)檎龢O和負(fù)極表面的鈍化膜在動(dòng)力學(xué)上隔絕了正負(fù)極與電解液的進(jìn)一步反應(yīng)。因此,鋰電的安全性與正負(fù)極表面的鈍化膜的完整和致密程度直接相關(guān),認(rèn)識(shí)這個(gè)問(wèn)題對(duì)理解鋰電的安全性問(wèn)題將是至關(guān)重要的。


?熱傳遞角度:鋰離子電池的不安全行為(包括電池在過(guò)充過(guò)放、快速充放電、短路、機(jī)械濫用條件和高溫?zé)釠_擊等情況)容易觸發(fā)電池內(nèi)部的危險(xiǎn)性副反應(yīng)而產(chǎn)生熱量,直接破壞負(fù)極和正極表面的鈍化膜。當(dāng)電芯溫度上升到130℃以后,負(fù)極表面的SEI膜分解,導(dǎo)致高活性鋰碳負(fù)極暴露于電解液中發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng),產(chǎn)生的熱量使電池進(jìn)入高危狀態(tài)。


當(dāng)電池內(nèi)部局部溫度升高到200℃以上時(shí),正極表面鈍化膜分解正極發(fā)生析氧,并繼續(xù)同電解液發(fā)生劇烈反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱量并形成高內(nèi)壓。當(dāng)電池溫度達(dá)到240℃以上時(shí),還伴隨鋰炭負(fù)極同粘結(jié)劑的劇烈放熱反應(yīng)。


可見(jiàn),負(fù)極表面SEI膜的破損從而導(dǎo)致高活性嵌鋰負(fù)極與電解液的劇烈放熱反應(yīng),是導(dǎo)致電池溫度升高進(jìn)而引發(fā)電池?zé)崾Э氐闹苯釉颉6龢O材料的分解放熱只是熱失控反應(yīng)其中的一個(gè)環(huán)節(jié),甚至都不是最主要的因素。磷酸鐵鋰(LFP)結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定通常狀態(tài)下不發(fā)生熱分解,但是其它危險(xiǎn)性副反應(yīng)在LFP電池中仍然存在,因此LFP電池的“安全性”只是相對(duì)意義上的。


從以上分析我們可以看到,溫度控制對(duì)鋰電安全性的重要意義。相對(duì)于3C小電池而言,大型動(dòng)力電池由于電芯結(jié)構(gòu)、工作方式和環(huán)境等多方面的因素導(dǎo)致散熱更加困難,因此大型動(dòng)力電池系統(tǒng)的熱管理設(shè)計(jì)至關(guān)重要。


?電極材料的可燃性:鋰電采用的有機(jī)溶劑都具有易燃性并且閃點(diǎn)過(guò)低,不安全行為導(dǎo)致的熱失控很容易點(diǎn)燃低閃點(diǎn)的可燃性液體組分而導(dǎo)致電池燃燒。鋰電負(fù)極碳材料、隔膜和正極導(dǎo)電碳也具有可燃性。鋰電發(fā)生燃燒的幾率高于電池爆炸的幾率,但電池爆炸必定伴隨著燃燒。此外,當(dāng)電池開(kāi)裂并且外界環(huán)境的空氣濕度較高時(shí),空氣中的水分和氧氣極易與嵌鋰的碳負(fù)極發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)放出大量的熱進(jìn)而引起電池的燃燒。電極材料的易燃性是鋰離子電池相對(duì)于水系二次電池的一大不同之處。


?過(guò)充與金屬鋰的相關(guān)問(wèn)題:任何一種商品化的二次電池,都需要有效的防過(guò)充措施來(lái)保證電池達(dá)到完全充電態(tài),并且避免不適當(dāng)?shù)倪^(guò)充帶來(lái)的安全性問(wèn)題。鋰電過(guò)充將會(huì)導(dǎo)致多方面的嚴(yán)重后果,比如正極材料的晶體結(jié)構(gòu)受到破壞而惡化循環(huán)壽命、加劇電解液在正極表面的氧化而引發(fā)熱失控、以及負(fù)極析鋰而引發(fā)短路/熱失控等安全性問(wèn)題。


所以,防止過(guò)充對(duì)鋰電的安全使用極其重要。跟水系二次電池不同的是,控制充電電壓是鋰離子電池唯一的防過(guò)充保護(hù)措施。鋰電充電電壓變化主要來(lái)自正極材料在接近完全脫鋰態(tài)時(shí)引起,而很難檢測(cè)石墨負(fù)極充電過(guò)程的完成程度(因?yàn)槠淝朵囯娢环浅=咏饘黉嚕瑸榱死@開(kāi)負(fù)極電壓監(jiān)測(cè)的困難,鋰離子電池一般采用正極限容的設(shè)計(jì)。當(dāng)然,正極限容的另外一個(gè)主要作用就是保證負(fù)極有足夠的額外容量而防止負(fù)極析鋰。但是,有三種情況會(huì)改變負(fù)極的容量過(guò)剩:


1、石墨負(fù)極的容量衰減速度高于正極材料,這已經(jīng)在幾乎所有正極材料搭配體系上得到了證實(shí)。


2、由于電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理,或者在不當(dāng)使用條件下(比如高倍率、低溫以及過(guò)充等)造成負(fù)極局部析鋰。


3、電解液以及雜質(zhì)的副反應(yīng)而導(dǎo)致負(fù)極充電程度提高而逐漸喪失額外儲(chǔ)鋰容量。


上述任何一種情況的發(fā)生都將導(dǎo)致負(fù)極儲(chǔ)鋰容量的不足而析鋰,而金屬鋰是導(dǎo)致鋰電安全性問(wèn)題的罪魁禍?zhǔn)住_@些問(wèn)題在大容量動(dòng)力電池上會(huì)更加嚴(yán)重,即便采用BMS也不能從根本上解決這些問(wèn)題。


筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是,上訴三個(gè)因素會(huì)隨著電池的使用而變得更加突出,也就是說(shuō)舊電池的安全性問(wèn)題會(huì)比新電池更加嚴(yán)重,而這個(gè)問(wèn)題目前并沒(méi)有引起足夠重視。近兩年討論得很熱門(mén)的一個(gè)話(huà)題是動(dòng)力電池的“梯度開(kāi)發(fā)”,將達(dá)到使用壽命的動(dòng)力電池(理論上還剩余70%的容量)進(jìn)行再利用而用于儲(chǔ)能用途。動(dòng)力電池的梯度利用表面上看起來(lái)似乎是可行的,但是如果認(rèn)真分析基本的電化學(xué)原理以及深入研究電池的安全性等相關(guān)問(wèn)題,筆者個(gè)人認(rèn)為動(dòng)力電池的梯度利用實(shí)際上是個(gè)偽命題。考慮到舊電池的安全性隱患,以及目前國(guó)內(nèi)大部分廠家動(dòng)力電池質(zhì)量普遍低劣的現(xiàn)狀,筆者個(gè)人不認(rèn)為動(dòng)力電池梯度開(kāi)發(fā)在短期內(nèi)具備實(shí)際可操作性。


其實(shí),我們還可以從另外一個(gè)角度來(lái)對(duì)比水系二次電池和鋰電的安全性問(wèn)題。所有的二次電池,不論是水系的還是有機(jī)系的二次電池,其充電安全性都是建立在正極限容(負(fù)極容量過(guò)剩)這一基本原則基礎(chǔ)之上的。如果這個(gè)前提消失,過(guò)充的后果就是水系二次電池產(chǎn)氫,對(duì)于鋰離子電池而言則是負(fù)極析鋰。但是,各種水系二次電池中采用的水溶液電解質(zhì)有個(gè)獨(dú)一無(wú)二的性質(zhì),那就是水既可以在過(guò)充時(shí)分解為氫和氧,而氫和氧又可以在電極上或者復(fù)合催化劑表面上復(fù)合生成水,那么我們就不難理解水系二次電池普遍采用“氧循環(huán)”的原理來(lái)實(shí)現(xiàn)過(guò)充保護(hù)了。


而在鋰離子電池中,負(fù)極一旦析出高活性金屬鋰,由于金屬鋰無(wú)法在電池內(nèi)部消除而必將導(dǎo)致安全性問(wèn)題。雖然水系二次電池由于水的分解電壓而限制了其能量密度的進(jìn)一步提升,但是不要忘了,水也為水系二次電池提供了一個(gè)近乎完美并且無(wú)可替代的防過(guò)充解決方案。從這個(gè)角度對(duì)比鋰離子電池和水系二次電池,鋰電采用的有機(jī)電解質(zhì)并不具備可逆分解與復(fù)原的特征,并且高活性金屬鋰一旦生成就無(wú)法消除。所以從某種意義上說(shuō),鋰離子電池在安全性問(wèn)題上是無(wú)解的!


通過(guò)一些技術(shù)措施的綜合應(yīng)用,如熱控制技術(shù)(PTC電極)、正負(fù)極表面陶瓷涂層、過(guò)充保護(hù)添加劑、電壓敏感隔膜以及阻燃性電解液等都可以有效改善鋰電的安全性,但是這些措施都不可能從根本上解決鋰電的安全性問(wèn)題,因?yàn)殇囯娫跓崃W(xué)上就是不穩(wěn)定體系。另一方面,這些措施不僅增加了成本,而且也降低了電池的能量密度。


如果我們綜合考慮上述因素就會(huì)明白,鋰電的“安全性”只是相對(duì)意義上的。有讀者可能注意到,一般的電池比如堿錳、鉛酸和鎳氫電池,消費(fèi)者都可以在商店里直接買(mǎi)到裸芯,而唯獨(dú)鋰離子電池是個(gè)例外。按照鋰電行業(yè)規(guī)定,電池芯生產(chǎn)商只會(huì)向經(jīng)過(guò)授權(quán)的Pack公司銷(xiāo)售自己的電芯,再由Pack公司將電芯與保護(hù)板封裝成電池包出售給電器生產(chǎn)商而不是消費(fèi)者,而且電池包必須與專(zhuān)用的充電器搭配嚴(yán)格按照規(guī)定的方法使用。這種特殊商業(yè)模式背后的邏輯,主要就是基于鋰電的安全性考量。


之前震驚業(yè)界的波音787“夢(mèng)幻”客機(jī)鋰電池起火事件,以及最近發(fā)生的SamsungGalaxyNote7大范圍的電池起火爆炸事件,則給鋰離子電池的安全性問(wèn)題再次敲響了警鐘。相對(duì)于Samsung,Apple在電池方面一直相對(duì)保守穩(wěn)健,電池容量和充電上限電壓都低于Samsung。Apple之所以在電池上采取偏保守穩(wěn)健策略,筆者個(gè)人認(rèn)為主要還是基于安全性考量,Apple寧可稍微犧牲電池容量和能量密度也要確保安全性。


筆者這里需要強(qiáng)調(diào)的是,BMS并不能解決鋰離子動(dòng)力電池的安全性問(wèn)題,這是由BMS基本工作原理所決定的。動(dòng)力電池系統(tǒng)的安全性在根本上取決于單體電芯,而大型動(dòng)力電池在成組之后安全性問(wèn)題將被放大因而更加突出。近幾年,國(guó)內(nèi)鋰電界一直彌漫著鋰離子電池將一統(tǒng)江湖而取代其它二次電池的論調(diào),僅僅從安全性的角度而言,這種論調(diào)無(wú)疑就是荒謬可笑的。


2.1.2燃料電池的安全性分析


相對(duì)于鋰離子電池模塊,燃料電池系統(tǒng)(PEMFCsystem)的安全性評(píng)價(jià)有很大不同。PEMFC的安全性評(píng)價(jià)主要是針對(duì)PEMFC電堆和儲(chǔ)氫系統(tǒng)這兩個(gè)部分,而且都與氫氣直接相關(guān)。


PEMFC電堆的安全性:PEMFC電堆是很多單電池按照壓濾機(jī)方式組裝起來(lái)的,電堆只是氫氣和氧氣發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所,它本身并不儲(chǔ)存能量,這是跟常規(guī)二次電池是很不一樣的。PEMFC電堆的安全控制主要有兩個(gè)方面,一個(gè)是電池組的保護(hù),需要在檢測(cè)到電壓和溫度異常之后,可以在極短時(shí)間內(nèi)切斷氫氣和空氣的供給,從而避免事故的發(fā)生。


另外一方面是氫氣的監(jiān)控,這是主要的安全隱患。Toyota和Daimler-Benz對(duì)其FC-EV的綜合測(cè)試結(jié)果表明,即使在工作狀態(tài)下對(duì)電堆進(jìn)行穿刺短路,都不會(huì)引起電堆火災(zāi)和爆炸發(fā)生,這主要是因?yàn)殡姸褍?nèi)部氫氣的量并不大,而且氫氣/空氣可以迅速被切斷。針對(duì)電堆本身來(lái)說(shuō),氫氣的泄漏點(diǎn)主要有兩處,一處是在氫氣供給接口,另外一處是MEA的層疊間隙處。當(dāng)前的氫氣傳感器技術(shù)不論是在靈敏度還是可靠性方面都已經(jīng)非常成熟,可以保證控制系統(tǒng)在極短時(shí)間內(nèi)切斷氫氣氣路,從而避免氫氣在動(dòng)力艙的積累。


儲(chǔ)氫系統(tǒng)的安全性:PEMFC系統(tǒng)最大的安全隱患在于儲(chǔ)氫罐。目前FC-EV普遍采用的是玻璃纖維/碳纖維增強(qiáng)超高壓鋁瓶?jī)?chǔ)氫,壓力可以高達(dá)700bar。氫氣儲(chǔ)存量取決于鋁瓶的容積和數(shù)量,目前幾大汽車(chē)公司的FC-EV普遍裝載5-10Kg的氫氣,可以滿(mǎn)足450-700Km的續(xù)航里程。一般而言,氫氣的爆炸體積范圍在13-59%。那么就需要分析在何種情況下氫氣會(huì)泄漏以及泄漏后可能引起的爆炸問(wèn)題。


對(duì)于儲(chǔ)氫罐而言,最大的安全隱患是當(dāng)氣瓶在外力作用下發(fā)生破損而引發(fā)的氫氣泄露。電堆自身或與車(chē)身金屬件之間的碰撞摩擦可能產(chǎn)生火花而引爆泄漏的氫氣。因此,如何避免儲(chǔ)氫罐不因外力而受到破損,以及破損以后如何避免氫氣爆炸,是FC-EV的最關(guān)鍵安全性考核因素。


目前廣泛使用的700bar高壓鋁瓶,國(guó)際上已經(jīng)有數(shù)千次的加壓/減壓測(cè)試記錄,應(yīng)該說(shuō)在抗應(yīng)力疲勞方面是過(guò)關(guān)的,儲(chǔ)氫瓶在滿(mǎn)載條件甚至下還進(jìn)行過(guò)步槍射擊實(shí)驗(yàn)。為了避免外力損傷,國(guó)際幾大汽車(chē)公司普遍選擇將儲(chǔ)氫罐放置在后排座椅下面或者后背這個(gè)汽車(chē)上相對(duì)比較安全的部位。


一般氣罐旁邊、駕駛室和動(dòng)力艙都安裝了氫氣傳感器在線(xiàn)檢測(cè)氫氣濃度,儲(chǔ)氫罐還安裝了應(yīng)急排放閥,以降低破損以后氫氣的積累。一般而言,燃料電池汽車(chē)只有在遭受重大交通事故或者應(yīng)力疲勞導(dǎo)致儲(chǔ)氫瓶破損氫氣泄漏的情況下,才有可能引發(fā)諸如爆炸這樣的重大安全問(wèn)題。通常,氫氣泄露積累到爆炸下限濃度需要數(shù)秒的時(shí)間,在氫氣傳感器的警報(bào)下乘客有一定的逃離時(shí)間。氫氣的特點(diǎn)是非常輕泄漏之后迅速上升,只要通風(fēng)良好在開(kāi)闊的馬路上一般不會(huì)發(fā)生爆炸危險(xiǎn)。


鋰離子電池燃料電池安全性能新能源汽車(chē)電動(dòng)汽車(chē)


筆者這里要指出的是,人們對(duì)于氫氣的安全性問(wèn)題存在一定的認(rèn)識(shí)誤區(qū)。日本研究試驗(yàn)結(jié)果表明,在汽油車(chē)和氫燃料電池汽車(chē)分別創(chuàng)造燃料泄露和著火條件下,3秒時(shí)汽油車(chē)下方漏油著火,而氫氣則是迅速?zèng)_高在汽車(chē)上方著火。一分半鐘以后燃料電池汽車(chē)的明火已經(jīng)熄滅,而汽油車(chē)火勢(shì)正旺最終燒得只剩車(chē)架(如上圖所示)。


德國(guó)BMW、Daimler-Benz和中國(guó)汽研中心等國(guó)內(nèi)外很多研究機(jī)構(gòu)也都做過(guò)氫燃料電池的碰撞、泡水、跌落實(shí)驗(yàn),儲(chǔ)氫罐的碰撞和灼燒試驗(yàn)以及燃料電池汽車(chē)整車(chē)的碰撞試驗(yàn),均未出現(xiàn)重大安全問(wèn)題。但是筆者這里仍然要強(qiáng)調(diào)的是,不管是鋰電純電動(dòng)汽車(chē)還是燃料電池汽車(chē),安全性問(wèn)題的綜合評(píng)估要在量產(chǎn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行大規(guī)模的測(cè)試和數(shù)據(jù)采集,才可能有更加深入的認(rèn)識(shí)。


大型鋰離子動(dòng)力電池的BMS安全監(jiān)控主要是依據(jù)電芯溫度和電壓/電流的變化,從我們上面的討論可以看到,鋰電池內(nèi)部的熱失控都是鏈?zhǔn)椒艧岙a(chǎn)氣化學(xué)反應(yīng),也就是說(shuō)留給BMS的控制時(shí)間極其短暫。而燃料電池系統(tǒng)的安全隱患則來(lái)自氫氣。本質(zhì)上來(lái)說(shuō),PEMFC電堆的安全問(wèn)題主要是物理過(guò)程(氫氣泄露與控制),而鋰電動(dòng)力電池則是化學(xué)過(guò)程(鏈?zhǔn)椒磻?yīng))。


實(shí)事求是而言,不管是燃料電池系統(tǒng)還是鋰離子動(dòng)力電池,發(fā)生安全性事故的后果都是極其嚴(yán)重的。但是如果僅僅從系統(tǒng)控制的角度而言,筆者個(gè)人認(rèn)為,燃料電池在安全性影響因素的可控性方面要比鋰離子動(dòng)力電池相對(duì)而言更容易控制。

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