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介紹鋰電池的作用和用途

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年05月04日  

  鋰電池是一種以鋰金屬或鋰合金為負極材料,使用非水電解質溶液的一次電池,與可充電電池鋰離子電池跟鋰離子聚合物電池是不一樣的。鋰電池的發明者是愛迪生。由于鋰金屬的化學特性非常活潑,使得鋰金屬的加工、保存、使用,對環境要求非常高。所以,鋰電池長期沒有得到應用。隨著二十世紀末微電子技術的發展,小型化的設備日益增多,對電源提出了很高的要求。鋰電池隨之進入了大規模的實用階段。


  鋰電池(Lithiumbattery)是指電化學體系中含有鋰(包括金屬鋰、鋰合金和鋰離子、鋰聚合物)的電池。鋰電池大致可分為兩類:鋰金屬電池和鋰離子電池。鋰金屬電池通常是不可充電的,且內含金屬態的鋰。鋰離子電池不含有金屬態的鋰,并且是可以充電的。


  鋰金屬電池是一類由鋰金屬或鋰合金為負極材料、使用非水電解質溶液的電池。最早出現的鋰電池使用以下反應:Li+MnO2=LiMnO2,該反應為氧化還原反應,放電。


  正極反應:放電時鋰離子嵌入,充電時鋰離子脫嵌。充電時:LiFePO4→Li1-xFePO4+xLi++xe-放電時:Li1-xFePO4+xLi++xe-→LiFePO4


  負極


  負極材料:多采用石墨。新的研究發現鈦酸鹽可能是更好的材料。負極反應:放電時鋰離子脫插,充電時鋰離子插入。充電時:xLi++xe-+6C→LixC6放電時:LixC6→xLi++xe-+6C


  鈷酸鋰系


  正極上發生的反應為


  LiCoO2=充電=Li1-xCoO2+XLi++Xe-


  Li1-xCoO2+XLi++Xe-=放電=LiCoO2


  負極上發生的反應為


  6C+XLi++Xe-=充電=LixC6


  LixC6=放電=6C+XLi++Xe-


  最早得以應用于心臟起搏器中。鋰電池的自放電率極低,放電電壓平緩。使得起植入人體的搏器能夠長期運作而不用重新充電。鋰電池一般有高于3.0伏的標稱電壓,更適合作集成電路電源。二氧化錳電池,就廣泛用于計算器,數位相機、手表中。


  為了開發出性能更優異的品種,人們對各種材料進行了研究。從而制造出前所未有的產品。比如,鋰二氧化硫電池和鋰亞硫酰氯電池就非常有特點。它們的正極活性物質同時也是電解液的溶劑。這種結構只有在非水溶液的電化學體系才會出現。所以,鋰電池的研究,也促進了非水體系電化學理論的發展。除了使用各種非水溶劑外,人們還進行了聚合物薄膜電池的研究。


  1992年Sony成功開發鋰離子電池。它的實用化,使人們的行動電話、筆記本、計算器等攜帶型電子設備重量和體積大大減小。使用時間大大延長。由于鋰離子電池中不含有重金屬鎘,與鎳鎘電池相比,大大減少了對環境的污染。


  折疊


  鋰金屬電池:鋰金屬電池一般是使用二氧化錳為正極材料、金屬鋰或其合金金屬為負極材料、使用非水電解質溶液的電池。


  鋰離子電池:鋰離子電池一般是使用鋰合金金屬氧化物為正極材料、石墨為負極材料、使用非水電解質的電池。


  雖然鋰金屬電池的能量密度高,理論上能達到3860瓦/公斤。但是由于其性質不夠穩定而且不能充電,所以無法作為反復使用的動力電池。而鋰離子電池由于具有反復充電的能力,被作為主要的動力電池發展。但因為其配合不同的元素,組成的正極材料在各方面性能差異很大,導致業內對正極材料路線的紛爭加大。


  通常我們說得最多的動力電池主要有磷酸鐵鋰電池、錳酸鋰電池、鈷酸鋰電池以及三元鋰電池(三元鎳鈷錳)。


  折疊


  11970年代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化鈦作為正極材料,金屬鋰作為負極材料,制成首個鋰電池。


  2.1980年,J.Goodenough發現鈷酸鋰可以作為鋰離子電池正極材料.


  31982年伊利諾伊理工大學(theIllinoisInstituteofTechnology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman發現鋰離子具有嵌入石墨的特性,此過程是快速的,并且可逆。與此同時,采用金屬鋰制成的鋰電池,其安全隱患備受關注,因此人們嘗試利用鋰離子嵌入石墨的特性制作充電電池。首個可用的鋰離子石墨電極由貝爾實驗室試制成功。


  41983年M.Thackeray、J.Goodenough等人發現錳尖晶石是優良的正極材料,具有低價、穩定和優良的導電、導鋰性能。其分解溫度高,且氧化性遠低于鈷酸鋰,即使出現短路、過充電,也能夠避免了燃燒、爆炸的危險。


  51989年,A.Manthiram和J.Goodenough發現采用聚合陰離子的正極將產生更高的電壓。


  61991年索尼公司發布首個商用鋰離子電池。隨后,鋰離子電池革新了消費電子產品的面貌。


  71996年Padhi和Goodenough發現具有橄欖石結構的磷酸鹽,如磷酸鋰鐵(LiFePO4),比傳統的正極材料更具優越性,因此已成為當前主流的正極材料。


  由于鋰金屬的化學特性非常活潑,使得鋰金屬的加工、保存、使用,對環境要求非常高,所以鋰電池生產要在特殊的環境條件下進行。但是由于鋰電池的很多優點,鋰電池被廣泛的應用在電子儀表、數碼和家電產品上。但是,鋰電池多數是二次電池,也有一次性電池。少數的二次電池的壽命和安全性比較差。


  后來,日本索尼公司發明了以炭材料為負極,以含鋰的化合物作正極的鋰電池,在充放電過程中,沒有金屬鋰存在,只有鋰離子,這就是鋰離子電池。當對電池進行充電時,電池的正極上有鋰離子生成,生成的鋰離子經過電解液運動到負極。而作為負極的碳呈層狀結構,它有很多微孔,達到負極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中,嵌入的鋰離子越多,充電容量越高。同樣,當對電池進行放電時(即我們使用電池的過程),嵌在負極碳層中的鋰離子脫出,又運動回正極。回正極的鋰離子越多,放電容量越高。我們通常所說的電池容量指的就是放電容量。在Li-ion的充放電過程中,鋰離子處于從正極→負極→正極的運動狀態。Li-ionBatteries就像一把搖椅,搖椅的兩端為電池的兩極,而鋰離子就象運動員一樣在搖椅來回奔跑。所以Li-ionBatteries又叫搖椅式電池。


  隨著數碼產品如手機、筆記本電腦等產品的廣泛使用,鋰離子電池以優異的性能在這類產品中得到廣泛應用,并在近年逐步向其他產品應用領域發展。1998年,天津電源研究所開始商業化生產鋰離子電池。習慣上,人們把鋰離子電池也稱為鋰電池,但這兩種電池是不一樣的。現在鋰離子電池已經成為了主流。


  據《中國鋰電池行業市場需求預測與投資戰略規劃分析報告》中資料顯示:中國鋰電行業的突出問題是產業鏈投資熱度不減的同時無序競爭加劇,下游需求持續疲軟,行業艱難前行中國鋰電產業的發展路徑基本是草根狀態自發生長形成,企業基本上都是單一業務經營,特點是:實力有限,規模小,生存壓力大,可持續發展艱難。但由于新能源汽車廣闊的市場空間,加上政府政策面的不斷支持,中國鋰電產業鏈投資熱度不減,行業內無序競爭加劇。


  低端制造環節產能嚴重過剩,高端環節投入不足,鋰電原材料價格持續回落。從產業發展路徑上,立足于消費電子領域,以電動工具和電動自行車等中小鋰電電池作為發展契機,再到混動電池最后到純電動電池是正常的發展軌跡。而目前電動工具和電動自行車仍以鎳鎘和鉛酸電池為主,鋰電池應用局面發展緩慢;混動主要技術在國外,混動汽車產品也是以外資品牌為主,從國家支持上看,更多傾斜到純電動汽車。但由于純電動的材料和技術距離大規模應用還有距離,導致需求不足,進而使得鋰電池產業鏈面臨投資熱度不減但需求疲軟的尷尬局面。


  雖然道路是曲折,但是前景依舊美好,上游電池材料國內早已走出導入期,步入快速成長期,目前已經涌現出一批具有國際先進水平的材料企業。這些企業專注核心技術開發,針對下游客戶不同的需求,協同其聯合開發產品。通過自身強大的技術開拓能力和客戶服務能力獲得客戶認可,不斷進入頂尖電池廠商的供應鏈體系。通過協同合作進一步提升自身實力,達到一種良性循環。


  國內一批材料巨頭企業隨著核心技術的快速進步和市占率的不斷提升,強者恒強,這是我們重點關注的對象。從中游Cell和下游Pack來看,目前許多重要的消費性裝置都是選擇中國為組裝基地,連帶使得包括日韓電池芯與電池組裝廠也落腳中國,國內廠商的產能同樣快速發展。中游Cell環節為了應對逐步下滑的產品價格,越來越多的廠商切入電池組裝加工,包括索尼、三星、樂金、新能源、比亞迪等,特別在方形電池與聚合物電池,更是全面占據單電池芯組裝的供給角色。方形電池因大多應用在手機商品,幾乎全部由電池芯廠組裝;聚合物電池單顆電芯幾乎都是電池芯廠完全自主組裝,只有多串并的應用才會交由組裝廠組裝加工。中游Cell與下游Pack從過去的單純上下游關系逐漸演變成為暨合作又競爭的關系,未來競爭的關系會逐漸加重。


  第一種是碳負極材料:


  目前已經實際用于鋰離子電池的負極材料基本上都是碳素材料,如人工石墨、天然石墨、中間相碳微球、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳等。


  第二種是錫基負極材料:


  錫基負極材料可分為錫的氧化物和錫基復合氧化物兩種。氧化物是指各種價態金屬錫的氧化物。目前沒有商業化產品。


  第三種是含鋰過渡金屬氮化物負極材料,目前也沒有商業化產品。


  第四種是合金類負極材料:


  包括錫基合金、硅基合金、鍺基合金、鋁基合金、銻基合金、鎂基合金和其它合金,目前也沒有商業化產品。


  第五種是納米級負極材料:納米碳管、納米合金材料。


  第六種納米材料是納米氧化物材料:目前合肥翔正化學科技有限公司根據2009年鋰電池新能源行業的市場發展最新動向,諸多公司已經開始使用納米氧化鈦和納米氧化硅添加在以前傳統的石墨,錫氧化物,納米碳管里面,極大的提高鋰電池的沖放電量和充放電次數。


  技術工藝,是衡量一個企業是否具有先進性,是否具備市場競爭力,是否能不斷領先于競爭者的重要指標依據。隨著我國鋰電池材料市場的迅猛發展,與之相關的核心生產技術應用與研發必將成為業內企業關注的焦點。了解鋰電池材料生產核心技術的研發動向、工藝設備、技術應用及趨勢對于企業提升產品技術規格,提高市場競爭力十分關鍵。


  導電涂層也稱為預涂層,在鋰電池行業內通常指涂覆于正極集流體——鋁箔表面的一層導電涂層,涂覆導電涂層的鋁箔稱為預涂層鋁箔或簡稱涂層鋁箔,其最早在電池中的實驗可以追溯到70年代,而近幾年隨著新能源行業,特別是磷酸鐵鋰電池的發展而風生水起,成為業內大受歡迎的新技術或新材料。


  性能


  導電涂層在鋰電池中能夠有效提高極片附著力,減少粘結劑的使用量,同時對于電池的電性能也有顯著提升。


  1.接觸電阻下降40%


  2.膠黏劑用量降低50%


  3.同倍率下,電池電壓平臺提升20%


  4.材料與集流體附著力提高30%,經過長期循環不會有脫層現象


  鋰電池涂碳鋁箔使用說明


  一、材質說明


  涂碳鋁箔是由導電碳為主的復合型漿料與高純度的電子鋁箔,以轉移式涂覆工藝制成。


  二、應用范圍


  1.細顆粒活性物質的功率型鋰電池


  2.正極為磷酸亞鐵鋰


  3.正極為細顆粒的三元/錳酸鋰


  4.用于超級電容器、鋰一次電池(鋰亞、鋰錳、鋰鐵、扣式等)替代蝕刻鋁箔


  三、對電池/電容的性能作用


  1.抑制電池極化,減少熱效應,提高倍率性能;


  2.降低電池內阻,并明顯降低了循環過程的動態內阻增幅;


  3.提高一致性,增加電池的循環壽命;


  4.提高活性物質與集流體的粘附力,降低極片制造成本;


  5.保護集流體不被電解液腐蝕;


  6.提高磷酸鐵鋰電池的高、低溫性能,改善磷酸鐵鋰、鈦酸鋰材料的加工性能。


  四、建議參數


  對應涂覆的活性物質D50最好不大于4~5μm,壓實密度不大于2.25g/cm,比表面積在13~18㎡/g范圍內。


  五、使用中的注意事項


  1在存儲要求:在溫度為25±5℃、濕度為不超過50%的環境中,運輸時須避免空氣和水蒸氣對鋁箔的侵蝕;


  2.本產品分為A、B兩款,各自的關鍵特性為:A款外觀為黑色,常規涂層厚度為雙面4~8μm,導電性能較更為突出;B款外觀為淡灰色,常規涂層厚度為雙面2~3μm,涂層區可做較少層的焊接,并可以涂布機識別跳間隙;


  3.B款(灰色)涂碳鋁箔可以在涂層區直接做超聲焊,只適合卷繞式電池焊接極耳(極片最多2-3層),但超聲的功率、時間需做一些微調;


  4.碳層的散熱性要比鋁箔差些,故做涂布時需對帶速與烘烤溫度適當微調;


  5.本產品對鋰電池與電容的綜合性能有較可觀的提升,但不可作為改變電池某方面性能的主要因素,如電池能量密度、高低溫性能、高電壓等等。


  鋰,原子序數3,原子量6.941,是最輕的堿金屬元素。為了提升安全性及電壓,科學家們發明了用石墨及鈷酸鋰等材料來儲存鋰原子。這些材料的分子結構,形成了納米等級的細小儲存格子,可用來儲存鋰原子。這樣一來,即使是電池外殼破裂,氧氣進入,也會因氧分子太大,進不了這些細小的儲存格,使得鋰原子不會與氧氣接觸而避免爆炸。


  鋰離子電池的這種原理,使得人們在獲得它高容量密度的同時,也達到安全的目的。鋰離子電池充電時,正極的鋰原子會喪失電子,氧化為鋰離子。鋰離子經由電解液游到負極去,進入負極的儲存格,并獲得一個電子,還原為鋰原子。放電時,整個程序倒過來。為了防止電池的正負極直接碰觸而短路,電池內會再加上一種擁有眾多細孔的隔膜紙,來防止短路。好的隔膜紙還可以在電池溫度過高時,自動關閉細孔,讓鋰離子無法穿越,以自廢武功,防止危險發生。


  鋰電池芯過充到電壓高于4.2V后,會開始產生副作用。過充電壓愈高,危險性也跟著愈高。鋰電芯電壓高于4.2V后,正極材料內剩下的鋰原子數量不到一半,此時儲存格常會垮掉,讓電池容量產生永久性的下降。如果繼續充電,由于負極的儲存格已經裝滿了鋰原子,后續的鋰金屬會堆積于負極材料表面。這些鋰原子會由負極表面往鋰離子來的方向長出樹枝狀結晶。這些鋰金屬結晶會穿過隔膜紙,使正負極短路。有時在短路發生前電池就先爆炸,這是因為在過充過程,電解液等材料會裂解產生氣體,使得電池外殼或壓力閥鼓漲破裂,讓氧氣進去與堆積在負極表面的鋰原子反應,進而爆炸。因此,鋰電池充電時,一定要設定電壓上限,才可以同時兼顧到電池的壽命、容量、和安全性。最理想的充電電壓上限為4.2V。鋰電芯放電時也要有電壓下限。當電芯電壓低于2.4V時,部分材料會開始被破壞。又由于電池會自放電,放愈久電壓會愈低,因此,放電時最好不要放到2.4V才停止。鋰電池從3.0V放電到2.4V這段期間,所釋放的能量只占電池容量的3%左右。因此,3.0V是一個理想的放電截止電壓。充放電時,除了電壓的限制,電流的限制也有其必要。電流過大時,鋰離子來不及進入儲存格,會聚集于材料表面。這些鋰離子獲得電子后,會在材料表面產生鋰原子結晶,這與過充一樣,會造成危險性。萬一電池外殼破裂,就會爆炸。因此,對鋰離子電池的保護,至少要包含:充電電壓上限、放電電壓下限、及電流上限三項。一般鋰電池組內,除了鋰電池芯外,都會有一片保護板,這片保護板主要就是提供這三項保護。但是,保護板的這三項保護顯然是不夠的,全球鋰電池爆炸事件還是頻傳。要確保電池系統的安全性,必須對電池爆炸的原因,進行更仔細的分析。


  1、內部極化較大


  2、極片吸水,與電解液發生反應氣鼓


  3、電解液本身的質量,性能問題


  4、注液時候注液量達不到工藝要求


  5、裝配制程中激光焊焊接密封性能差,漏氣,測漏氣時漏測


  6、粉塵,極片粉塵首先易導致微短路


  7、正負極片較工藝范圍偏厚,入殼難


  8、注液封口問題,鋼珠密封性能不好導致氣鼓


  9、殼體來料存在殼壁偏厚,殼體變形影響厚度.


  爆炸類型分析電池芯爆炸的類形可歸納為外部短路、內部短路、及過充三種。此處的外部系指電芯的外部,包含了電池組內部絕緣設計不良等所引起的短路。當電芯外部發生短路,電子組件又未能切斷回路時,電芯內部會產生高熱,造成部分電解液汽化,將電池外殼撐大。當電池內部溫度高到135攝氏度時,質量好的隔膜紙,會將細孔關閉,電化學反應終止或近乎終止,電流驟降,溫度也慢慢下降,進而避免了爆炸發生。但是,細孔關閉率太差,或是細孔根本不會關閉的隔膜紙,會讓電池溫度繼續升高,更多的電解液汽化,最后將電池外殼撐破,甚至將電池溫度提高到使材料燃燒并爆炸。


  內部短路主要是因為銅箔與鋁箔的毛刺穿破隔膜,或是鋰原子的樹枝狀結晶穿破膈膜所造成。這些細小的針狀金屬,會造成微短路。由于,針很細有一定的電阻值,因此,電流不見得會很大。銅鋁箔毛刺系在生產過程造成,可觀察到的現象是電池漏電太快,多數可被電芯廠或是組裝廠篩檢出來。而且,由于毛刺細小,有時會被燒斷,使得電池又恢復正常。因此,因毛刺微短路引發爆炸的機率不高。這樣的說法,可以從各電芯廠內部都常有充電后不久,電壓就偏低的不良電池,但是卻鮮少發生爆炸事件,得到統計上的支持。因此,內部短路引發的爆炸,主要還是因為過充造成的。


  因為,過充后極片上到處都是針狀鋰金屬結晶,刺穿點到處都是,到處都在發生微短路。因此,電池溫度會逐漸升高,最后高溫將電解液氣體。這種情形,不論是溫度過高使材料燃燒爆炸,還是外殼先被撐破,使空氣進去與鋰金屬發生激烈氧化,都是爆炸收場。但是過充引發內部短路造成的這種爆炸,并不一定發生在充電的當時。有可能電池溫度還未高到讓材料燃燒、產生的氣體也未足以撐破電池外殼時,消費者就終止充電,帶手機出門。這時眾多的微短路所產生的熱,慢慢的將電池溫度提高,經過一段時間后,才發生爆炸。消費者共同的描述都是拿起手機時發現手機很燙,扔掉后就爆炸。綜合以上爆炸的類型,我們可以將防爆重點放在過充的防止、外部短路的防止、及提升電芯安全性三方防爆重點放在面。其中過充防止及外部短路防止屬于電子防護,與電池系統設計及電池組裝有較大關系。電芯安全性提升之重點為化學與機械防護,與電池芯制造廠有較大關系。


  由于全球手機有數億只,要達到安全,安全防護的失敗率必須低于一億分之一。由于,電路板的故障率一般都遠高于一億分之一。因此,電池系統設計時,必須有兩道以上的安全防線。常見的錯誤設計是用充電器(adaptor)直接去充電池組。這樣將過充的防護重任,完全交給電池組上的保護板。雖然保護板的故障率不高,但是,即使故障率低到百萬分之一,機率上全球還是天天都會有爆炸事故發生。電池系統如能對過充、過放、過電流都分別提供兩道安全防護,每道防護的失敗率如果是萬分之一,兩道防護就可以將失敗率降到一億分之一。常見的電池充電系統方塊圖如下,包含充電器及電池組兩大部分。


  ①充電器又包含適配器(Adaptor)及充電控制器兩部分。適配器將交流電轉為直流電,充電控制器則限制直流電的最大電流及最高電壓。


  ②電池組包含保護板及電池芯兩大部分,以及一個PTC來限定最大電流。下面圖中適配器交流變直流文字方塊作用:電控制器限流限壓。充電器文字方塊作用:保護板過充、過放、過流等防護。電池組文字方塊作用:限流片。電池芯以手機電池系統為例,過充防護系統利用充電器輸出電壓設定在4.2V左右,來達到第一層防護,這樣就算電池組上的保護板失效,電池也不會被過充而發生危險。第二道防護是保護板上的過充防護功能,一般設定為4.3V。這樣,保護板平常不必負責切斷充電電流,只有當充電器電壓異常偏高時,才需要動作。過電流防護則是由保護板及限流片來負責,這也是兩道防護,防止過電流及外部短路。由于過放電只會發生在電子產品被使用的過程。因此,一般設計是由該電子產品的線路板來提供第一道防護,電池組上的保護板則提供第二道防護。當電子產品偵測到供電電壓低于3.0V時,應該自動關機。如果該產品設計時未設計這項功能,則保護板會在電壓低到2.4V時,關閉放電回路。


  總論:電池系統設計時,必須對過充、過放、與過電流分別提供兩道電子防護。把保護板拿掉后充電,如果電池會爆炸就代表設計不良。把保護板拿掉后充電,如果電池會爆炸就代表設計不良。上述方法雖然提供了兩道防護,但是由于消費者在充電器壞掉后,常會買非原廠充電器來充電,而充電器業者,基于成本考慮,常將充電控制器拿掉,來降低成本。結果,劣幣驅逐良幣,市面上出現了許多劣質充電器。這使得過充防護失去了第一道也是最重要的一道防線。而過充又是造成電池爆炸的最重要因素,因此,劣質充電器可以稱得上是電池爆炸事件的元兇。當然,并非所有的電池系統都采用如上圖的方案。在有些情況下,電池組內也會有充電控制器的設計。


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