全固態鋰離子電池采用固態電解質替代傳統有機液態電解液,有望從根本主解決電池安全性問題,是電動汽車和規模化儲能理想的化學電源。

其關鍵主要包括制備高室溫電導率和電化學穩定性的固態電解質以及適用于全固態鋰離子電池的高能量電極材料、改善電極/固態電解質界面相容性。

全固態鋰離子電池的結構包括正極、電解質、負極,全部由固態材料組成,與傳統電解液鋰離子電池相比具有的優勢有:

①完全消除了電解液腐蝕和泄露的安全隱患,熱穩定性更高;

②不必封裝液體,支持串行疊加排列和雙極結構,提高生產效率;

③由于固體電解質的固態特性,可以疊加多個電極;

④電化學穩定窗口寬(可達5V以上),可以匹配高電壓電極材料:

⑤固體電解質一般是單離子導體,幾乎不存在副反應,使用壽命更長。

固態電解質

聚合物固態電解質

聚合物固態電解質(SPE),由聚合物基體(如聚酯、聚酶和聚胺等)和鋰鹽(如LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4等)構成,因其質量較輕、黏彈性好、機械加工性能優良等特點而受到了廣泛的關注。發展至今,常見的SPE包括聚環氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚環氧丙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)以及單離子聚合物電解質等其它體系。

目前,主流的SPE基體仍為最早被提出的PEO及其衍生物,主要得益于PEO對金屬鋰穩定并且可以更好地解離鋰鹽。然而,由于固態聚合物電解質中離子傳輸主要發生在無定形區,而室溫條件下未經改性的PEO的結晶度高,導致離子電導率較低,嚴重影響大電流充放電能力。

研究者通過降低結晶度的方法提高PEO鏈段的運動能力,從而提高體系的電導率,其中最為簡單有效的方法是對聚合物基體進行無機粒子雜化處理。目前研究較多的無機填料包括MgO、Al2O3、SiO2等金屬氧化物納米顆粒以及沸石、蒙脫土等,這些無機粒子的加入擾亂了基體中聚合物鏈段的有序性,降低了其結晶度,聚合物、鋰鹽以及無機粒子之間產生的相互作用增加了鋰離子傳輸通道,提高電導率和離子遷移數。無機填料還可以起到吸附復合電解質中的痕量雜質(如水分)、提高力學性能的作用。

為了進一步提高性能,研究者開發出一些新型的填料,其中由不飽和配位點的過渡金屬離子和有機連接鏈(一般為剛性)進行自組裝,形成的金屬有機框架(MOF)因其多孔性和高穩定性而受到關注。

氧化物固態電解質

按照物質結構可以將氧化物固態電解質分為晶態和玻璃態(非晶態)兩類,其中晶態電解質包括鈣鈦礦型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型等,玻璃態氧化物電解質的研究熱點是用在薄膜電池中的LiPON型電解質。

氧化物晶態固體電解質

氧化物晶態固體電解質化學穩定性高,可以在大氣環境下穩定存在,有利于全固態電池的規模化生產,目前的研究熱點在于提高室溫離子電導率及其與電極的相容性兩方面。目前改善電導率的方法主要是元素替換和異價元素摻雜。另外,與電極的相容性也是制約其應用的重要問題。

LiPON型電解質

1992年,美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)在高純氮氣氣氛中采用射頻磁控濺射裝置濺射高純Li3P04靶制備得到鋰磷氧氮(LiPON)電解質薄膜。

該材料具有優秀的綜合性能,室溫離子導電率為2.3x10-6S/cm,電化學窗口為5.5V(vs.Li/Li+),熱穩定性較好,并且與LiCoO2,、LiMn2O4等正極以及金屬鋰、鋰合金等負極相容性良好。LiPON薄膜離子電導率的大小取決于薄膜材料中非晶態結構和N的含量,N含量的增加可以提高離子電導率。普遍認為,LiPON是全固態薄膜電池的標準電解質材料,并且已經得到了商業化應用。

射頻磁控濺射的方法可以制備出大面積且表面均勻的薄膜,但同時存在著較難控制薄膜組成、沉積速率小的缺點,因此,研究者嘗試采用其它方法制備LiPON薄膜,如脈沖激光沉積、電子束蒸發以及離子束輔助真空熱蒸發等。

除了制備方法的改變,元素替換和部分取代的方法也被研究者用來制備出多種性能更加優異的LiPON型非晶態電解質。

硫化物晶態固體電解質

最為典型的硫化物晶態固體電解質是thio-LISICON,由東京工業大學的KANNO教授最先在Li2S-GeS2-P2S,體系中發現,化學組成為Li4-xGe1-xPxS4,室溫離子電導率最高達2.2x10-3S/cm(其中x=0.75),且電子電導率可忽略。thio-LISICON的化學通式為Li4-xGe1-xPxS4(A=Ge、Si等,B=P、A1、Zn等)。

硫化物玻璃及玻璃陶瓷固體電解質

玻璃態電解質通常由P2S5、SiS2、B2S3等網絡形成體以及網絡改性體Li2S組成,體系主要包括Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3,組成變化范圍寬,室溫離子電導率高,同時具有熱穩定高、安全性能好、電化學穩定窗口寬(達5V以上)的特點,在高功率以及高低溫固態電池方面優勢突出,是極具潛力的固態電池電解質材料。

日本大阪府立大學TATSUMISAGO教授對Li2S-P2S5電解質的研究處于世界前沿位置,他們最先發現對Li2S-P2S5玻璃進行高溫處理使其部分晶化形成玻璃陶瓷,在玻璃基體中沉積出的晶體相使得電解質的電導率得到很大提升。

全固態電池電極材料

雖然固態電解質與電極材料界面基本不存在固態電解質分解的副反應,但是固體特性使得電極/電解質界面相容性不佳,界面阻抗太高嚴重影響了離子的傳輸,最終導致固態電池的循環壽命低、倍率性能差。

另外,能量密度也不能滿足大型電池的要求。對于電極材料的研究主要集中在兩個方面:

一是對電極材料及其界面進行改性,改善電極/電解質界面相容性;

二是開發新型電極材料,從而進一步提升固態電池的電化學性能。

正極材料

全固態電池正極一般采用復合電極,除了電極活性物質外還包括固態電解質和導電劑,在電極中起到傳輸離子和電子的作用。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等氧化物正極在全固態電池中應用較為普遍。

當電解質為硫化物時,由于化學勢相差較大,氧化物正極對Li+的吸引大大強于硫化物電解質,造成Li+大量移向正極,界面電解質處貧鋰。若氧化物正極是離子導體,則正極處也同樣會形成空間電荷層,但如果正極為混合導體(如LiCoO2等既是離子導體,又是電子導體),氧化物處Li+濃度被電子導電稀釋,空間電荷層消失,此時硫化物電解質處的Li+再次移向正極,電解質處的空間電荷層進一步增大,由此產生影響電池性能的非常大的界面阻抗。

在正極與電解質之間增加只有離子導電氧化物層,可以有效抑制空間電荷層的產生,降低界面阻抗。此外,提高正極材料自身的離子電導率,可以達到優化電池性能、提高能量密度的目的。

為了進一步提高全固態電池的能量密度及電化學性能,人們也在積極研究和開發新型高能量正極,主要包括高容量的三元正極材料和5V高電壓材料等。三元材料的典型代表是LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)和LiNi1-x-yCoxA1yO2(NCA),均具有層狀結構,且理論比容量高。

與尖晶石LiMn2O4相比,5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的放電平臺電壓(4.7V)和倍率性能,因此成為全固態電池正極有力的候選材料。

除了氧化物正極,硫化物正極也是全固態電池正極材料一個重要組成部分,這類材料普遍具有高的理論比容量,比氧化物正極高出幾倍甚至一個數量級,與導電性良好的硫化物固態電解質匹配時,由于化學勢相近,不會造成嚴重的空間電荷層效應,得到的全固態電池有望實現高容量和長壽命的實周要求。然而,硫化物正極與電解質的固固界面仍存在接觸不良、阻抗高、無法充放電等問題。

負極材料

金屬Li負極材料

因其高容量和低電位的優點成為全固態電池最主要的負極材料之一,然而金屬Li在循環過程中會有鋰枝晶的產生,不但會使可供嵌/脫的鋰量減少,更嚴重的是會造成短路等安全問題。另外,金屬Li十分活潑,容易與空氣中的氧氣和水分等發生反應,并且金屬Li不能耐高溫,給電池的組裝和應用帶來困難。

加入其它金屬與鋰組成合金是解決上述問題的主要方法之一,這些合金材料一般都具有高的理論容量,并且金屬鋰的活性因其它金屬的加入而降低,可以有效控制鋰枝晶的生成和電化學副反應的發生,從而促進了界面穩定性。鋰合金的通式是LixM,其中M可以是In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn等。

然而,鋰合金負極存在著一些明顯的缺陷,主要是在循環過程中電極體積變化大,嚴重時會導致電極粉化失效,循環性能大幅下降,同時,由于鋰仍然是電極活性物質,所以相應的安全隱患仍存在。

目前,可以改善這些問題的方法主要包括合成新型合金材料、制備超細納米合金和復合合金體系(如活性/非活性、活性/潔性、碳基復合以及多孔結構)等。

碳族負極材料

碳組的碳基、硅基和錫基材料是全固態電池另一類重要的負極材料。碳基以石墨類材料為典型代表,石墨碳具有適合于鋰離子嵌入和脫出的層狀結構,具有良好的電壓平臺,充放電效率在90%以上,然而理論容量較低(僅為372mAh/g)是這類材料最大的不足,并且目前實際應用己經基本達到理論極限,無法滿足高能量密度的需求。最近,石墨烯、碳納米管等納米碳作為新型碳材料出現在市場上,可以使電池容量擴大到之前的2-3倍。

氧化物負極材料

主要包括金屬氧化物、金屬基復合氧化物和其他氧化物。典型的煙花無負極材料有:TiO2、MoO2、In2O3、Al2O3、Cu2O、VO2、SnOx、SiOx、Ga2O3、Sb2O5、BiO5等,這些氧化物均具有較高的理論比容量,然而在從氧化物中置換金屬單質的過程中,大量的Li被消耗,造成巨大的容量損失,并且循環過程中伴隨著巨大的體積變化,造成電池的失效,通過與碳基材料的復合可以改善這一問題。

結論

目前最有可能被應用到全固態鋰離子電池中的固態電解質材料包括PEO基聚合物電解質、NASICON型和石榴石氧化物電解質、硫化物電解質。

在電極方面,除了傳統的過渡金屬氧化物正極、金屬鋰、石墨負極之外,一系列高性能正、負極材料也在不斷開發,包括高電壓氧化物正極、高容量硫化物正極、穩定性良好的復合負極等。

但仍有問題亟待解決:

(1)PEO基聚合物電解質的電導率仍然較低,導致電池倍率和低溫性能不佳,另外與高電壓正極相容性差,具有高電導率且耐高壓的新型聚合物電解質有待開發;

(2)為了實現全固態電池的高儲能長壽命,對新型高能量、高穩定性正、負極材料的開發勢在必行,高能量電極材料與固態電解質的最佳組合及安全性需要確認。

(3)全固態電池中電極/電解質固固界面一直存在比較嚴重的問題,包括界面阻抗大、界面穩定性不良、界面應力變化等,直接影響電池的性能。

雖然存在諸多問題,總體來說,全固態電池的發展前景是非常光明的,在未來替代現有鋰離子電池成為主流儲能電源也是大勢所趨。