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鋰離子電池材料標準發展現狀研究

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年11月28日  

本文介紹了國內鋰離子電池材料標準的現狀,并結合不同類別的鋰離子電池材料產業發展狀況對現有標準進行了分析討論,歸納了目前國內鋰離子電池材料標準存在的問題,并對今后的標準化工作提出了建議。


1引言


隨著近幾年新能源、新材料以及新能源汽車的快速發展,鋰離子電池在高新技術領域的應用日漸廣闊,極大地促進了鋰離子電池材料產業的發展。2010年,我國自主開發的電池級碳酸鋰生產規模已近1萬噸,正極材料鈷酸鋰產量超過1.5萬噸;鎳鈷錳三元正極材料以及錳酸鋰的生產和銷售也取得新進展;磷酸鐵鋰正極材料也已投入使用;六氟磷酸鋰電解質材料成功開發,并已實現產業化。


我國在電池材料生產這一環節中無論是上游的礦產資源,還是各種電池材料均存在著比較優勢,并且部分產品已經處于世界領先地位。隨著我國鋰離子電池材料產業的快速發展,我國鋰離子電池材料標準體系也隨之發展起來。本文主要針對鋰離子電池材料中的四大關鍵材料:正極材料、負極材料、電解液、隔膜以及上游原材料標準進行了分析。


2鋰離子電池材料標準


近年來,由于節能環保的需要以及大型動力鋰電池技術的進步,使鋰離子電池在電動汽車、電動自行車、電動工具和儲能等領域展現出巨大的應用前景,也給鋰離子電池材料企業帶來了前所未有的發展機遇。隨著鋰電池的廣泛應用,我國及時開展了鋰離子電池材料的標準化工作,我國已有各種鋰離子電池材料標準15項,而在鋰離子電池產業處于世界領先地位的日本和韓國,以及作為鋰離子電池生產或消費大戶的歐美國家,還沒有鋰離子電池材料國家標準出臺,只有部分企業標準。可以說,在鋰離子電池材料標準的制定方面,我國走在了世界的前列。


目前,除電池隔膜外,我國在鋰離子電池材料產品如正極材料、負極材料、電解液和相關檢測方法領域,均制定了部分標準。對鋰離子電池材料的上游原材料產品如碳酸鋰、氟化鋰、四氧化三鈷等也制定了相應的標準,在一定程度上滿足了生產商和用戶的需求。已制定的鋰離子電池材料相關標準詳見表1。


表1國內鋰離子電池材料標準


近年來,每年都有鋰電池材料產品或分析方法標準發布實施,企業參與標準起草的積極性也越來越高。2009年陸續完成多項鋰電池材料產品和相關檢測方法標準的制修訂工作,如:GB/T26031-2010、GB/T23365-2009、GB/T23366-2009等,同時完成了GB/T20252-2006《鈷酸鋰》的英文出版;2011年至今陸續開展電池級碳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰等標準制修訂工作,我國擬制修訂電池材料標準詳見表2。這些標準的制定實施,將逐步完善鋰離子電池材料標準系列,提升鋰離子電池行業的整體技術水平和競爭力。


表2國內擬制修訂鋰離子電池材料標準


3鋰離子電池材料產業和標準分析


目前鋰離子電池中正極材料、負極材料、電解液、隔膜這4個部分總共占到鋰離子電池成本的85%。鋰離子電池價格的“居高不下”,很大程度上是由于電池材料行業還沒有形成大規模產業化,批量少、生產裝備科技含量低,并且部分標準缺失,導致鋰離子電池材料產品評價條件不一,品質參差不齊,技術門檻低,整個行業較為混亂,制約了其發展。


目前,國內已制定的鋰離子電池材料相關標準共15項,均為推薦性標準。其構成較為復雜:既有國家標準,又有行業標準,而且涉及產品面非常廣;既有在正、負極材料和電解液材料的產品標準,又有上游原材料如碳酸鋰、氟化鋰等產品標準;既有產品規范,又有產品的分析、測試方法。標準的具體適用范圍和規定內容詳見表3。


表3鋰離子電池材料標準的適用范圍和規定內容


3.1上游原材料


我國現有鋰電池材料上游原材料標準6項,其中5項為產品標準,分別為GB/T26008-2010《電池級單水氫氧化鋰》、YS/T661-2007《電池級氟化鋰》、YS/T582-2006《電池級碳酸鋰》、YS/T633-2007《四氧化三鈷》和HG/T4066-2008《六氟磷酸鋰和六氟磷酸鋰電解液第1部分:六氟磷酸鋰》,標準規定了產品的要求、試驗方法、檢驗規則、包裝、標志、運輸、貯存等內容。還有1項標準GB/T19282-2003為六氟磷酸鋰產品的分析方法。


電池級單水氫氧化鋰和電池級碳酸鋰可以作為生產正極材料和電解質鹽六氟磷酸鋰的鋰源,四氧化三鈷用以生產正極材料,電池級氟化鋰主要用于生產電池級六氟磷酸鋰。六氟磷酸鋰是生產電解液的主要原材料,其占電解液成本的50%左右,目前全球范圍內只有中國、日本實現了六氟磷酸鋰產業化。由于生產技術難度非常高,在國際上主要由關東電化學工業、SUTERAKEMIFA、森田化學等幾家日本企業壟斷。國內只有金光高科、天津化工設計研究院、天津金牛等少數企業能生產,且產能較少,品質與國外也存在很大差距。


雖然國內六氟磷酸鋰的生產技術還在發展中,但企業較早地開展了相關標準的制定工作,2003年就發布了GB/T19282-2003《六氟磷酸鋰產品分析方法》。該標準規定了產品中六氟磷酸鋰的鑒別、六氟磷酸根、水分、鋰含量、雜質金屬離子、二甲氧基乙烷不溶物的測定的分析方法。2008年發布的化工行業標準HG/T4066-2008《六氟磷酸鋰和六氟磷酸鋰電解液第1部分:六氟磷酸鋰》規定了六氟磷酸鋰的各化學成分含量要求及其試驗方法、產品檢驗規則和標志、標簽、包裝、貯存、運輸等內容,規范了國內電解質鹽市場。


隨著技術的快速發展,對電池級碳酸鋰材料的性能指標要求也在提高。目前,YS/T582-2006《電池級碳酸鋰》標準正在修訂中,以滿足當前電池材料市場的需要。由于磷酸鐵鋰電池在動力領域的應用優勢逐漸凸顯,我國也開始制定磷酸鐵鋰正極材料所需原材料《電池級磷酸二氫鋰》標準的制定。


3.2正極材料


常用的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三元材料和磷酸鐵鋰,現均已實現市場化。2011年國內電池正極材料的產量達到2.9萬噸,其中鈷酸鋰仍是主要的鋰離子電池正極材料。目前國內制定的正極材料標準共有7項,其中與鈷酸鋰相關的標準就占了5項。


早在2006年就發布了鈷酸鋰產品標準GB/T20252-2006《鈷酸鋰》,對鈷酸鋰的化學成分、晶體結構、振實密度、粒度分布、比表面積、pH值、首次放電比容量、首次充放電效率、平臺容量比率、循環壽命和產品的檢驗規則等進行了規定。2009年又發布了鈷酸鋰產品電化學測試方法標準兩項(GB/T23365-2009和GB/T23366-2009)和化學分析方法兩項(GB/T23367.1-2009和GB/T23367.2-2009),規定了鈷酸鋰首次放電比容量、首次充放電效率、放電平臺容量比率、循環壽命的測試方法,同時規定了鈷酸鋰中鈷、鋰、鎳、錳、鎂、鋁、鐵、鈉、鈣、銅含量的測定方法。


另外兩項產品標準YS/T677-2008《錳酸鋰》和GB/T26031-2010《鎳酸鋰》對正極材料的化學成分(包括主元素含量范圍和雜質元素含量限制)、晶體結構、振實密度、粒度分布、比表面積、pH值、首次放電比容量、首次充放電效率、平臺容量比率和循環壽命等做了具體要求。


從上述標準可以看出,目前受市場熱捧的磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料還沒有現行國家或行業標準可以參考,但全國有色金屬標準化技術委員會已對相關標準進行了立項,《磷酸鐵鋰》、《鎳鈷錳酸鋰》和《鎳鈷錳酸鋰化學分析方法》等標準也有望于近期發布。


3.3負極材料


最常見的負極材料為碳基負極材料,如人工石墨、天然石墨等,目前國內企業已經實現批量生產,并且大多擁有自主知識產權。


2009年由國內生產碳負極材料的龍頭企業——深圳貝特瑞公司主導起草的GB/T24533-2009《鋰離子電池石墨類負極材料》正式發布。該標準涵蓋了市場上常見的碳基負極材料:天然石墨、人造石墨(包括中間相碳微球類、針狀焦類和石油焦類人造石墨)以及復合石墨,建立了鋰離子電池石墨類負極材料產品的性能指標體系,根據性能將產品劃分為3個等級,對每個等級建立相應的評價方法和檢驗規則,統一相關檢測設備及檢測方法。


3.4電解液


電解液號稱鋰電池的“血液”,市場主要集中于日本宇部公司和韓國ECOPRO公司,這兩家大約占全球市場份額的50%。國產電解液是從2002年進入市場并逐步取代進口產品的,通過不斷改進和提高,產品質量已達到國際先進水平。目前國內電池生產商電解液配套已基本實現國產化,只有少部分使用進口電解液。國內生產電解液的主要廠家有國泰榮華、天津金牛、東莞杉杉、珠海賽緯電子、廣州天賜、深圳新宙邦等10余家,年生產能力都在千噸級以上,涉及高、中、低端各個市場,可滿足我國鋰離子電池生產的需要,并有部分出口。


在我國電解液市場迅速發展壯大的背景下,2008年由天津化工設計研究院和天津金牛電源材料有限責任公司起草的化工行業標準HG/T4067-2008《六氟磷酸鋰和六氟磷酸鋰電解液第2部分:六氟磷酸鋰電解液》發布。該標準對六氟磷酸鋰電解液進行了規定,其評價指標主要為色度、密度、電導率以及水分、游離酸、硫酸鹽、氯化物、鐵、鉀、鈉的含量,并給出了相應的試驗方法。


3.5隔膜


隔膜是鋰離子電池材料中技術含量最高的高附加值材料,隔膜的性能優劣,直接影響電池的容量、壽命及安全性能。國內只有星源材質、金輝高科等少數幾家公司能夠批量生產,且僅能用于中低端市場。國外企業:日本Asahi(旭化成工業株式會社)、Tonen(東燃化學株式會社)、韓國SK公司、美國Celgard公司以及英國N-Tech公司等國際巨頭基本壟斷了全球市場。


正是因為國內隔膜產業的弱勢地位,間接導致我國隔膜相關標準的缺失。目前,國產隔膜相比國外隔膜的主要差距在于國產的一致性較差,導致電池質量不穩定。我國應盡快制定隔膜標準來規范制備工藝和產品質量,以充分發揮標準對技術和產業的引領作用。


4鋰離子電池材料標準的問題與建議


國內鋰離子電池標準的問題可以歸結為以下幾點。


(1)標準總體數量較少


目前鋰離子電池材料的國家和行業標準較少,且全部為推薦性標準,缺乏強制性標準,致使現有標準規范市場經濟秩序、促進產業進步的作用有限。另外,現有標準對一些新技術和新產品覆蓋不全面,存在某些產品缺乏標準或標準的制修訂工作跟不上發展需要等情況。例如:作為我國鋰離子動力電池領域大力推廣使用的磷酸鐵鋰材料,雖然在2010年已列入行業標準制定計劃,但由于制修訂工作周期相對較長,直到目前還沒有正式標準發布。


當然,鋰電材料技術處于不斷發展過程中,新技術新產品不斷出現,需要制修訂的標準數量多,并且相關的國外標準很多也是空白,可以借鑒的地方較少,我國的鋰電材料標準需要以自主制定為主,這也是導致相關標準較少、難以制定的客觀原因。


(2)缺乏具有核心專利的自主創新技術標準


鋰離子電池材料作為新能源、新能源汽車、新材料三大戰略新興產業的交叉領域,是知識產權密集區,也是標準作用的凸顯區。現有標準全部為電池材料產品及相關測試、分析方法等規范性質的標準,其中基本沒有自主創新的核心技術和專利,沒有將專利與標準有效結合。如果我們能在戰略性新興產業發展初期謀劃建立標準和知識產權優勢,發揮專利與標準對新興產業的支撐與引領作用,就很有可能在新一輪國際競爭中贏得發展先機。


(3)標準中缺少安全性能要求


考慮到鋰離子電池的生產、使用遍及國民經濟各領域,因此,要對鋰離子電池的安全性做嚴格要求。鋰離子電池的安全性能除與制造工藝有關外,還受到材料本身的影響。現有標準只規定了材料在正常使用情況下的化學成分、物理性能、電化學性能等基本指標,而缺少在對材料濫用時的安全性考量,這為鋰離子電池留下了安全隱患。


針對以上存在的問題,提出如下建議。


(1)加大自主創新力度,主導先進技術標準制定


目前,我國鋰離子電池材料相關標準基本適應了電池材料產業的發展需求,但還不能滿足我們成為鋰離子電池材料強國的需求。為此,我們必須要加大自主創新力度,注重以自有技術和知識產權來支撐標準的制定,注重將我國最新的鋰離子電池材料科研、產業化和其下游產品——鋰電池及電動汽車等示范運行的成果轉化為標準。


此外,我們還要敢為人先,有些標準要先行先試,堅持標準的自主制定,促進科技工作與標準化工作的融合,并積極參與和推動國際標準的制定。我們的標準要能夠引領世界鋰電池材料行業發展,促進產品提升,促進技術進步。


(2)將安全性要求納入材料標準中,并與電池產品的應用情況相適應


應盡快將安全性檢測要求納入電池材料的標準中,例如:正極材料標準應考量材料的熱穩定性、氧化性等指標。另外,標準的安全性檢測要與鋰離子電池產品的應用情況相適應。目前,鋰離子電池大致劃分為能量型和功率型兩大類,例如:3C產品、儲能電站所用鋰離子電池屬于能量型,而電動工具、電動車輛用鋰離子電池可歸為功率型。這兩類產品在材料要求方面存在一定差異,在相同的安全前提下,其標準的試驗方法乃至要求都可能不同,建議分別制定能量型和功率型鋰離子電池材料安全標準。


(3)合理規劃,完善標準體系


鋰離子電池材料標準體系的研究與標準制定工作應遵循“規劃導向、自主制定”的原則開展,逐步建立起一個結構合理、指標先進、適應需求的鋰離子電池材料標準體系。現有的電池材料標準也有了十幾項,但是體系還不完整,仍需逐步完善。


建立企業標準、行業標準和國家標準協調發展的機制,企業在產品開發過程中,將產生的科技成果快速轉換成企業標準,解決企業在科研、開發和產業化前期標準缺乏的問題。由于鋰離子電池材料是一個新興產業,技術革新速度快,因此,制修訂的標準需要技術指標適度先進和推出時間適度超前,以發揮標準對技術和產業的指引作用。


(4)采取有效的鼓勵政策和措施,促進企業積極開展標準化工作


鋰離子電池材料的標準化工作是一項基礎性、公益性的工作,政府應采取各種扶持政策來鼓勵企業積極開展標準化工作。由于鋰離子電池材料技術還在不斷發展中,很多還處于研發和小試階段,基礎數據非常少,標準制修訂工作需要大量的試驗和論證工作,因此,所需的投入非常大,各級政府部門應將標準研究列入科技計劃,給予科研經費支持。


政府有關部門在重大科技項目立項時,應將標準列為項目驗收的要求之一,就像要求專利和論文那樣,根據項目的性質,結題驗收時需要一定數量的標準提案,督促企業積極制修訂標準,促進我國的科技成果盡快轉變成標準。


5結語


通過以上分析可看出,我國在鋰離子電池材料領域的標準制修訂工作還是非常活躍的。在鋰離子電池材料行業快速發展的同時,也要求國家和行業標準的不斷更新。新標準不僅要符合我國國情,還應與國外龍頭企業的先進企業標準接軌,吸取他們在鋰離子電池材料開發、生產、工藝、檢測等方面的經驗,完善鋰離子電池材料的標準體系,從而提高國際市場的競爭力,使我國鋰離子電池產業持續健康的發展。

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