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動力電池材料的最新突破

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年11月28日  

動力電池技術水平所限,新能源汽車續航里程不高、壽命不長(充放電次數低)、衰減率較高,阻礙新能源汽車大規模應用。近日,韓國、日本相繼宣布在動力電池材料技術上有突破,未來動力電池成本將下降。

在國軒高科第五屆科技創新大會暨第四屆動力能源高峰論壇上,北京理工大學吳鋒教授和與會嘉賓分享了“動力電池與相關材料研究進展”。

“國家的重大需求促進了動力電池新的飛躍發展,在保證安全性的前提下,高能量、高功率、長壽命、低成本、無污染的新型動力電池正在根據不同的用戶需求,形成產業,走向市場。”吳鋒表示,“鎳氫電池、鋰離子電池、高比能新體系電池和超級電容器之間的技術融合十分重要,這種技術融合的本身也是技術創新,它將和互聯網一起,為我國新型二次電池的發展,掀開新的篇章!”

吳鋒表示,動力電池發展中面臨以下問題:能否構建出新一代高比能電池?能否解決電池的安全可靠性問題?能否實現電池的長壽命?能否提高電池的性價比?

動力電池材料

吳鋒介紹,2015年動力鋰離子電池能量密度指標為電芯120-180Wh/kg,材料體系主要是磷酸鐵鋰-石墨、三元-石墨。2020年新一代動力鋰離子電池能量密度指標是:富鋰(250mAh/g)-硅碳負極:電芯300Wh/kg。

動力鋰離子電池能量密度的提高,除與正負極材料相關外,對所采用電解液的要求也越來越高。吳鋒表示,采用NCM三元正極材料和Si/C負極材料,可制備出能量密度319Wh/kg的高比能鋰離子電池。

關于300Wh/kg動力電池材料體系研究進展,吳鋒表示,研究了二價鎳含量對高鎳三元正極材料NCM811中鋰鎳混排現象的影響,發現增加鋰的化學計量比,可以增加材料中二價鎳的含量,從而降低材料中的鋰鎳混排,改善材料的循環穩定性能。另外,制備了010晶面優勢生長的高鎳三元正極材料(LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2),電化學測量表明該材料具有良高的倍率性能。并設計并研制出電化學活性面優勢生長的球狀分級結構,顯著改善鋰離子電池用富鋰錳基材料的倍率循環特性倍率性能。

在負極材料研究方面,通過“直接涂膜法”合成無需粘結劑的SiO/CNx復合材料電極。含氮碳網可以緩沖其在循環過程中的體積變化,在SiO表面形成較好的導電網絡,為電子傳輸提供穩定通道。并且采用高能球磨法合成了Si/Ni/石墨復合材料,金屬Ni和石墨相互交錯形成了良好的導電網絡,納米晶體Si被原位的嵌在SiOx矩陣中,提高了SiOx的電化學活性。

對于功能電解液的研究,設計并研制出一種含硅酸鋰的新型泥漿電解液,顯著改善高電壓鋰離子電池正極材料安全、循環穩定等特性。另外還開發出安全性功能電解質和添加劑:將咪唑啉酮類、哌啶環類離子液體、阻燃型磷酸酯添加劑分別與成膜添加劑亞硫酸丁烯酯復合,開發出一系列具有阻燃性和電化學兼容性的功能電解質體系,顯著提高了鋰離子電池的安全可靠性和溫度適應性(將使用溫度范圍從-20℃至+60℃拓寬到-40℃至+80℃)。并且研制出具有寬電化學窗口、高熱穩定性和室溫離子電導率達到10-3S/cm量級的“介孔SiO2+離子液體”網絡結構的固態化電解質,為解決新型高比能電池安全性問題提供了材料支持。

除了電池材料的研究,吳鋒還介紹了電池回收技術的研究進展。他表示,目前二次電池已滲透到國民經濟和人民生活的各個領域,電池產量急劇上升,對社會產生了巨大的環境和資源壓力,依據我國新能源汽車銷量預測,2020年僅動力電池的需求就將達到300億瓦時,對環境的負面影響將日趨嚴重,鋰資源也將日漸匱乏。采用環境友好的天然有機酸回收新技術,實現了廢舊鋰離子電池的綠色高效回收(鋰和鈷浸取率分別為98%和94%),優于國外使用強酸的工藝技術,避免了強酸回收處理中的二次污染。

動力電池新材料研發進展

我們非常希望在材料方面也做到正向,對我們來說是比較難的。從企業來說首先是安全性,可靠性,還有成本技術指標提出了系列的要求,這里面底線的指標和長期發展的指標都是非常高的。政府和國家對動力電池提出了非常高的能量密度的要求。像新能源汽車今年發布的項目,對于基礎研究的項目,希望鋰離子電池能量密度做到400Wh/kg,新體系電池樣品能量密度做到500Wh/kg。對企業來說300Wh/kg也是不容易的,要開發很多新的體系。《中國制造2025》要求做到400wh/kg以上,提出的一些方案里面關鍵詞主要是電池這兩個差距還是比較大的。

從產品指標的角度考慮這個問題,我們再對比一下各個國家政府的相關要求。剛剛提到了《中國制造2025》,底下是日本的往上累的是中國和美國的競賽,今年啟動了3個專項都涉及到動力電池。

大家都希望將來是400wh/kg,為什么做這個指標?多出自鋰離子電池安全性考慮。以北汽新能源EV200舉例,其百公里能耗為14kwh,壽命要求是10年20萬公里,而成本上現在已經降低了許多。動力電池今后的發展,達到同樣續航里程的成本比目前高不少,所以說電動汽車的動力電池不發展到高能量,將來在純電動汽車上會面臨更激烈的競爭,甚至被燃料電池碾壓的情況。

從實際的發展角度看,整個的發展是很慢的而且是比較穩健的,主要是技術和材料的升級換代,即便是按照路線去看的話,如果我們還能跟上現在發展的速度你到2020年就是做到300,2030年就是390瓦時每公斤,這個路線圖怎么一點一點實現,第二個到底能不能實現400瓦時每公斤甚至更高的?

液態電解質鋰電池電池已經發展了三代,去年有一個詳細的介紹,主要的就是在正極材料方面每一個都在升級換代,提高了電壓或者是容量;負極方面主要的變化,能量學的電池里面,把納米硅碳引入在電解液里面加入一些技術,包括陶瓷涂布的隔膜等等。現在看的鋰電池電池到底能做多高呢?低能量的密度確實非常好,就是犧牲了循環性更不用提安全性,實現了高能量,但是不是說循環性不能提高,還需要一些細致基礎的研究,這是法國的調查公司他看到的對材料的一個看法越來越多,現在很多團隊和同仁都比較熟悉我就不細說了。

但是對于電池材料來說,有很多的問題和性能的要求,同時采取了至少有13種以上的技術來綜合地解決這方面的技術,每一根線都有很多細節的技術和內容,你更換一個材料的時候,整個電池會很復雜地變化,研發這個電池材料特別慢,一般的需要十幾年以上,現在的很多團隊和公司已經在開發300瓦時每公斤的鋰電池了。現在在這個方面最難的一個問題就是高的負極容量帶來高的體積膨脹,那你在電芯層面上非常難涉及,核心的問題就是怎么解決在充電之后的體積膨脹能夠滿足現在的電芯企業的要求,另外就是說這些高能量密度的實現是可以的,但是他的綜合接入指標能不能滿足應用要求?是什么樣的上限這個不太清楚,這個里面有一些解決的方案,時間關系就不詳細討論了,歡迎大家有機會我們交流這方面的技術。

動力電池材料

另外政府上要做400wh/kg和500wh/kg,這個經過計算有一個模型,把現在石墨的負極,硅負極金屬鋰也放這里,如果做到800瓦以上還有機會,400wh/kg,500wh/kg還有一些解決方案,但是實現是非常難的,NC最高做到200,負鋰做到300,不同的負極材料這個是系統的計算,從計算上看似乎還是說有一些正負極材料的匹配實現高的密度,前面都是虛的計算,科學院在這方面的工作。科學院為了加強研發成果能夠促進經濟的發展,解決實用問題,啟動了戰略先導A類項目,其中有一個納米項目,就是把過去20多年了科學院研究的納米技術爭取集中支持一下,希望對產業有一個幫助,在這些項目里面其中第一個就是動力電池,納米材料和納米技術很可能會用上。

對這類項目的要求,原來負責這個項目的陰和俊副部長提出,我們做的事情目標清楚、要能用上、可考核,經過第三方考核的,材料用的上,技術用的上,最后用上水平怎么樣,有沒有影響,影響能力多大有很多的指標考核,所以這樣的項目就非常難了。他提出了具體的指標,國家已經提出來了2020年要做到300瓦時每公斤,到2015年要實現150瓦時每公斤,相關的電池材料正極電解質隔膜等等也需要開始產業化。為了完成這個項目設了幾個主要的內容,一個是60%的經費到70%的經費用到了鋰電池方面,開發高能量的正極、負極,高電壓的電解液,高安全的隔膜,集成在動力電池上面,從長遠考慮我們需要布局固態電池,空氣電池在這方面也安排了。另外就是今天早上的陳老師提到了檢測水平,國內的檢測水平還是有的,但是建了兩個平臺,我簡單匯報一下結果。有12家單位,大概有300人的研發隊伍,涉及各個方面。一個是硅負極,之后一直在做這方面的科學技術的研發已經19年,相當難的事情。最近是在從應用的角度一直在開發這個事情,主要的技術路線包括兩類,一個是SiOx/C,一個是Nano-Si,主要是從綜合的技術指標不斷的迭代,2013年得到支持以后,可以做到批次500公斤的水平,大概是綜合的設計考慮,我在這里展示的是我們思想不是真實的事情。導入添加劑等等還是非常難的,納米歸談里面的難點是怎么樣得到100塊錢每公斤的納米硅.

第二個如何把納米硅在顆粒當中均勻的分散?

現在做到的是這樣的材料,大概是把納米硅分散在顆粒當中,能夠進入到批量的生產,在450毫安每時材料當中,一般循環500次左右是高容量的負載,但是前面開發的氧化亞硅都在開發,但是效率低,納米硅碳的容量高都不是滿意的解決方案,所以我們正在開發新一代的富硅氧化物材料,減少帶來的挑戰。

這個新材料公司目前在國內還在第三或者是第二位的,這里面就解決了一系列的技術問題,我就不詳細說了,負極材料有進展,正極材料我們積累的比較少。在這個項目支持之后,主要針對高容量的等級,這個材料難的地方就是電壓衰減,這個工作當中主要是通過表面結構重新的重構,解決了電壓衰減的問題,因此就可以開始試用,今年是在500公斤的量級。

另外一個材料就是高電壓的尖晶石,比較容易切換過來,最難的是用了這個材料以后電解液等等需要全面的升級,所以這個方面還是需要提升,特別是高溫55度的問題。為了解決高電壓富鋰材料,這個在國內上是非常重要的也是也很有挑戰,現在可以在高電壓當中相對來說穩定的循環,在電解液方面還有添加劑。隔膜我們感覺直接用還是有點問題,所以說開發陶瓷隔膜,同時用纖維素的基材,耐高溫,但是這個好象還不能最終用在我們的電池上,主要就是一致穩定性,現在是小試到中試的階段,但是展示的前景是有一些希望,纖維素隔膜加上陶瓷顆粒,其實我們還開發了離子導電涂層隔膜。

石墨烯都開發了很長時間了,以及涂層的技術,都能做到幾十噸量產的水平,用剛剛的材料做了初步的電池,這個電池可以做到375瓦時每公斤,但是循環性不行,容量低循環好,主要是在高體積膨脹下怎么解決一系列輔助材料的問題。

最后我介紹一下固態金屬鋰,理論計算上考慮,鋰電池的提升,還有一個可能還用鋰電池的電池,金屬鋰電池,還有空氣電池,包括了氧、水、二氧化碳等不同的電池的體系,在剛剛的計算結果當中可以看到綠色的金屬鋰比較高,硅負極比較厲害,如果2000毫安的硅,膨脹在200以上這個相對來說,鋰的膨脹更容易解決一些,如果沖擊更高能量的電,還能用后電池的想法,但是這個力學等等還有一些挑戰。

金屬鋰電池已經研發了50多年,特別是80-90年代有很嚴重的問題,目前沒有證據表明金屬鋰電池是安全的。用金屬鋰電池改變的問題,主要是非均勻的沉積和析出跟石墨和硅不一樣,第二個是SEI膜不穩定,所以很多人還是希望用固態解決這個問題。固態的一個關鍵點就是說可能在理論上解決,所以有很多的安全性和好處,以及循環系數的好處,另外還可以做內串,比如說聚合物類的,以及添加一些液體的電解液,在國際上有很多的公司投入很多,但是從實際的角度考慮,能量密度高的電池目前沒有做出來,這里面關鍵的問題是正極這一塊的電阻怎么解決的問題。

從產業發展角度,固態電池區別的就是固態電解質,可能會用到金屬鋰電池,鋰電池也是很強大,這個實際上就是在產業的發展當中,一旦電芯技術關鍵材料可以突破,就可以迅速進入到市場當中去,所以我們提出了一些路線圖,也許最快在2019年拿出電池包來,2020年有可能試水到商業化的程度,有一些全固態的還比較慢,真正的全固態可能要更長的時間,稍微含有一點液體的電池會比較快,因為兼顧了能量密度和安全性。

韓國:動力電池容量提高45%

該研究組通過開發替代現有電池使用石墨電極的“石墨—硅復合材料”,從而成功增加了電池容量。新電極是在石墨分子之間注入20納米(10億分之一米)大小的硅粒子制作而成的。除提高續航里程外,新技術大大縮短了充放電時間,電池充放電速度也比現有的電池快30%以上。

業界預計,這類新電池的批量生產較容易,未來將具有較強的價格競爭優勢。

這種新型材料生產的鋰電池的另一優勢是電池壽命更長、衰減率更低。實驗結果顯示,這種新型材料生產的鋰電池充放電100次,但電池容量的衰減不超過20%。松下電器計劃改良這種新材料,希望將電池充放電次數提高到500次至1000次,然后進行商品化生產。

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