隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，從傳統(tǒng)消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品擴(kuò)展到目前的電動(dòng)汽車(chē)及職能儲(chǔ)能電網(wǎng)，對(duì)鋰離子電池特別是高能量密度鋰離子電池的需求迫切。為了滿足對(duì)高能量密度鋰離子電池的需求，大量研究致力于尋找開(kāi)發(fā)具有高比容量的電極材料，例如高比容量的富鋰正極材料，硅負(fù)極材料和其他一些高比容量的正負(fù)極材料等。

然而，在眾多文獻(xiàn)報(bào)道的高比容量電極材料中能量品質(zhì)這樣一個(gè)重要參數(shù)似乎被忽略了。R.A.Huggins首先提出了能量品質(zhì)這樣一個(gè)概念，指的是單位能量對(duì)外做有用功的多少。類(lèi)似于熱能的品質(zhì)，電能同樣就有品質(zhì)。相同的熱能儲(chǔ)存在高溫?zé)嵩幢葍?chǔ)存在低溫熱源能夠?qū)ν庾龈嗟挠杏霉Γc此類(lèi)此相同的電能儲(chǔ)存在高電壓的電池中比儲(chǔ)存在低電壓的電池中具有對(duì)外做更多有用功的能力。

此外高電壓的電池也具有高功率的潛力，因?yàn)殡娔軐?duì)外做功的功率P與電池電壓V是平方的關(guān)系P=V2/R。因此，結(jié)合能量密度的考慮，一個(gè)優(yōu)選的鋰離子電池應(yīng)具有較高的電壓與較高的比容量。這就要求鋰離子電池正極材料兼具高的比容量與高的放電電壓，負(fù)極材料兼具高的比容量與較低的充電電壓。能量品質(zhì)的這一概念對(duì)研發(fā)新的儲(chǔ)能電極材料具有重要指導(dǎo)意義(如圖1)。

圖1圖示鋰離子電池能量品質(zhì)的概念。(a)熱能品質(zhì)概念示意圖;(b)電能品質(zhì)概念示意圖;(c)鋰離子電池中高品質(zhì)正負(fù)極材料概念示意圖。

富鋰錳基固溶體正極材料首先是由J.R.Dahn和M.M.Thackeray報(bào)道，雖然具有超過(guò)250mAh/g的高比容量，但是與目前商業(yè)的平均放電電壓3.8V的NCM正極材料相比其平均放電電壓3.5V略低，外加富鋰錳基固溶體正極材料循環(huán)過(guò)程中電壓的不斷衰減，不但降低了這一材料的能量密度而且降低了能量品質(zhì)。

因此，提高富鋰錳基固溶體正極材料的平均放電電壓對(duì)其實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。通常，電極材料的電壓是由材料本身的熱力學(xué)性質(zhì)決定的，遵循Nerst方程E=?nF/ΔrG，在相同的配位環(huán)境下，不同的過(guò)渡金屬元素表現(xiàn)出不同的電負(fù)性及離子化能。相同氧化態(tài)下的鎳離子相比于錳離子具有更高的電負(fù)性及離子化能，因此層狀氧化物正極材料中Ni-O鍵在高的氧化態(tài)下更多的表現(xiàn)為共價(jià)鍵特性，與錳離子相比更傾向于得到電子被還原。因此通過(guò)材料結(jié)構(gòu)及組成設(shè)計(jì)能夠在一定程度上提高富鋰錳基固溶體正極材料的電壓。

基于這一原理中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所郭玉國(guó)課題組設(shè)計(jì)合成了高鎳含量富鋰正極材料，該材料表現(xiàn)出較高的平均放電電壓及較小的電壓衰減。與高鎳三元NCM-811正極材料相比具有低的鎳含量(Ni/TM=0.4)、高的比容量274mAh/g，與傳統(tǒng)富鋰正極材料LL-111相比具有較高的平均放電電壓3.8V。

此外，闡釋了在研發(fā)新的高比容量電極材料中能量品質(zhì)概念的重要性，能量品質(zhì)的概念不僅對(duì)正極材料的研發(fā)就有重要指導(dǎo)意義，對(duì)負(fù)極材料的研發(fā)同樣重要。文章通過(guò)調(diào)控過(guò)渡金屬元素配比及處理工藝能夠在一定程度上提高富鋰正極材料的平均放電電壓，進(jìn)而提高高比容量富鋰正極材料能量品質(zhì)。這一結(jié)果和策略不僅對(duì)鋰離子電池的研發(fā)具有重要指導(dǎo)意義，對(duì)于其他儲(chǔ)能材料的研發(fā)同樣具有重要指導(dǎo)意義。

共沉淀方法合成的富鋰正極材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LL-111),0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(LL-811)都表現(xiàn)出均勻的粒徑、密實(shí)的結(jié)構(gòu)和R-3m層狀晶體結(jié)構(gòu)。原始高鎳含量富鋰正極材料LL-811和三次處理后的材料3TLL-811斷層掃描結(jié)構(gòu)分析表明該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的微米球形結(jié)構(gòu)，元素分析表明材料只含Mn,Ni,Co三種過(guò)渡金屬元素且三種元素均勻分布，證明材料在處理過(guò)后并沒(méi)有發(fā)生分相。

經(jīng)過(guò)三次處理后的材料3TLL-811的表面變的更粗糙(圖2)。此外，對(duì)材料處理前后的孔分布進(jìn)行分析表明二次顆粒內(nèi)部存在300到900納米的孔道。通過(guò)孔體積的統(tǒng)計(jì)分析原始材料LL-811中孔體積大約占5%，三次處理后的材料3TLL-811孔體積大約占6%(圖2)，二次顆粒孔體積并無(wú)明顯變化。雖然經(jīng)過(guò)處理后高鎳含量富鋰正極材料表面一次晶粒發(fā)生明顯長(zhǎng)大，造成二次顆粒形成很多孔，但是材料振實(shí)密度并沒(méi)有降低，經(jīng)過(guò)處理后材料的振實(shí)密度并未發(fā)生變化依然保持2.1g/cm3。

圖2(a)高鎳含量富鋰正極材料LL-811的斷層掃描重構(gòu)圖，(b)三次處理后高鎳含量富鋰正極材料3TLL-811的斷層掃描重構(gòu)圖，(c)高鎳含量富鋰正極材料LL-811和3TLL-811的孔數(shù)量分布圖，(d)高鎳含量富鋰正極材料LL-811和3TLL-811的孔體積分?jǐn)?shù)分布圖。

為測(cè)試材料電化學(xué)性能將合成的富鋰正極材料組裝紐扣半電池進(jìn)行測(cè)試。與理論預(yù)測(cè)相符合，傳統(tǒng)富鋰正極材料LL-111中的部分Mn被Ni取代后所獲得高鎳富鋰正極材料LL-811表現(xiàn)3.65V的平均放電電壓高于LL-111的平均放電電壓3.48V。傳統(tǒng)富鋰正極材料LL-111的首圈比容量為262mAh/g，高于高鎳含量富鋰正極材料LL-811首圈254mAh/g的比容量，然而高鎳含量富鋰正極材料的比能量912.3Wh/kg反而高于傳統(tǒng)富鋰正極材料906.9Wh/kg的比能量，因此在鋰離子電池中正極材料的比能量比比容量更有意義。

經(jīng)過(guò)三次處理后高鎳材料的首圈庫(kù)倫效率從62%提高到90%，平均放電電壓從3.65V提高到3.8V，首圈放電比能量從912.3Wh/kg提高到1033Wh/kg。高鎳含量富鋰正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能(圖3)。三次處理后的高鎳富鋰正極材料3TLL-811不僅表現(xiàn)出較高的放電電壓，還表現(xiàn)出較小的電大衰減，經(jīng)過(guò)100圈的循環(huán)后材料的平均放電電壓3.61V依然高于傳統(tǒng)富鋰正極材料LL-111的初始放電電壓。

為了更詳細(xì)的說(shuō)明高鎳含量富鋰正極材料處理過(guò)程中的晶體結(jié)構(gòu)演變，我們使用原位升溫XRD對(duì)材料整個(gè)回?zé)^(guò)程進(jìn)行了跟蹤(圖4)。將重點(diǎn)特征峰部位的結(jié)構(gòu)變化放大得到等高圖。原始高鎳含量富鋰正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的R-3m層狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)溶液中脫出少量的鋰再回?zé)幚砀讳囅郘i2MnO3的特征峰20o-23o位置峰強(qiáng)變?nèi)酰f(shuō)明在處理煅燒過(guò)后材料內(nèi)富鋰相Li2MnO3的減少，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與材料充放電曲線中4.5V富鋰相活化平臺(tái)變短相一致。

此外，處理后材料在43o-45o的(104)晶面特征峰峰強(qiáng)變?nèi)酰虼司?003)與(104)的強(qiáng)度比I(003)/I(104)變小說(shuō)明材料處理后陽(yáng)離子混排現(xiàn)象變?nèi)酰牧显谔幚磉^(guò)程中占據(jù)在鋰層3b位置的Ni2+遷移到過(guò)渡金屬層的3a位。處理過(guò)后(108)特征晶面峰峰強(qiáng)變強(qiáng)，與此相反(110)晶面峰峰強(qiáng)變?nèi)酰沧C明材料中C2/m富鋰相Li2MnO3經(jīng)過(guò)處理后減少，R-3m層狀相增加。