離子交換膜是燃料電池的重要部件，肩負(fù)著在電池內(nèi)部傳遞離子，形成完整電池回路的作用。按照傳導(dǎo)離子的種類(lèi)，可以將其分為陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜，分別應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池和堿性陰離子交換膜燃料電池中。

本文闡述了這2類(lèi)電池的研究進(jìn)展和應(yīng)用，提出了存在的主要問(wèn)題，并著重介紹了常見(jiàn)陰離子交換膜及其合成方法和降解機(jī)理，對(duì)研究前景提出展望。

21世紀(jì)，能源與環(huán)境問(wèn)題備受關(guān)注。傳統(tǒng)的化石能源如石油等資源日漸枯竭，全球人類(lèi)面臨著能源危機(jī);與此同時(shí)，其燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量氣體和其他污染物，這對(duì)環(huán)境及氣候產(chǎn)生了破壞作用。正是由于能源資源的過(guò)度開(kāi)發(fā)，以及大規(guī)模消耗，使得國(guó)際上對(duì)清潔和高效能源的需求不斷增長(zhǎng)。尋求一種可重復(fù)利用，對(duì)環(huán)境友好且能源轉(zhuǎn)換效率高的新能源技術(shù)是急需解決的問(wèn)題，新能源產(chǎn)業(yè)的研究也得到了各國(guó)政府大量的政策性扶持和財(cái)政支出。

燃料電池被認(rèn)為是最有前景的環(huán)保電源和常規(guī)化石燃料的替代品，而且是在使用H2及CH3OH、CH3CH2OH等可再生能源方面重要的選擇。作為一種具有巨大潛力的新能源，燃料電池是一種高效、清潔的發(fā)電裝置，可以不斷地通過(guò)外界輸入燃料，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能并持續(xù)向外供電，它還可以緩解能源危機(jī)、緩解電力建設(shè)、減小環(huán)境污染，并且是電力市場(chǎng)發(fā)展和特種安全等供電保障的需要，因此，有必要發(fā)展其應(yīng)用。

19世紀(jì)英國(guó)法官和科學(xué)家威廉·羅伯特·格羅夫的工作是燃料電池的起源，格羅夫進(jìn)行的電解實(shí)驗(yàn)被人們稱為燃枓電池的第一個(gè)裝置。中國(guó)的燃料電池研究始于1958年，MCFC的研究最早開(kāi)始于原電子工業(yè)部天津電源研究所。20世紀(jì)70年代，燃料電池在中國(guó)的研究曾在航天事業(yè)的推動(dòng)下出現(xiàn)出第一次高潮，然而由于各種原因，許多研究在20世紀(jì)70年代末就止步不前了，這成為中國(guó)的燃料電池技術(shù)與世界先進(jìn)水平差距較大的直接因素。20世紀(jì)90年代初，迅速發(fā)展起來(lái)的民用燃料電池，推動(dòng)了中國(guó)燃料電池的研究發(fā)展。

1燃料電池

燃料電池是一種不斷輸入燃料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，燃料通常為甲醇、乙醇、純氫氣、天然氣及汽油等。

離子交換膜燃料電池中，以氫氧為燃料的電池最常見(jiàn)，通過(guò)特殊催化劑使燃料與氧發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳和水。這一過(guò)程的燃料廉價(jià)，化學(xué)反應(yīng)不存在危險(xiǎn)，二氧化碳排放量比一般方法低很多，生成的產(chǎn)物水無(wú)害，是一種低污染性的能源，這是現(xiàn)今其他動(dòng)力來(lái)源望塵莫及的。目前，計(jì)算機(jī)和汽車(chē)企業(yè)開(kāi)始著力于開(kāi)發(fā)燃料電池以替代傳統(tǒng)的電池電源，汽車(chē)領(lǐng)域中燃料電池的應(yīng)用，已成為能源發(fā)展的必然趨勢(shì)。

圖1燃料電池工作原理示意

作為一種能量轉(zhuǎn)化裝置，燃料電池是按照原電池工作原理，直接將燃料和氧化劑中儲(chǔ)存的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，其反應(yīng)實(shí)質(zhì)是氧化還原反應(yīng)，工作原理如圖1所示。

燃料電池主要由陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)和外部電路4部分組成，其陽(yáng)極和陰極分別通入燃料氣和氧氣(空氣)，陽(yáng)極上燃料氣放出電子，外電路傳導(dǎo)電子到陰極并與氧化氣結(jié)合生成離子，在電場(chǎng)作用下，離子通過(guò)電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極上再與燃料氣進(jìn)行反應(yīng)，最后形成回路產(chǎn)生電。與此同時(shí)，因?yàn)槿剂献陨淼姆磻?yīng)及電池存在的內(nèi)阻，燃料電池也要排出一定的熱量，以保持電池恒定的工作溫度。從外表上看像一個(gè)蓄電池，但實(shí)質(zhì)上它不能「儲(chǔ)電」而是一個(gè)「發(fā)電廠」。

其中，陰陽(yáng)極不僅可以傳導(dǎo)電子，還能作為氧化還原反應(yīng)的催化劑。為便于反應(yīng)氣體的通入和產(chǎn)物的排出，兩極往往采用多孔結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)則主要起到傳遞離子和分離燃料氣、氧化氣的作用，一般情況下為致密結(jié)構(gòu)。

燃料電池作為一個(gè)轉(zhuǎn)換裝置，僅僅是將存儲(chǔ)于燃料物質(zhì)中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能。從原則上講，只要接連不斷地供給化學(xué)燃料，燃料電池就可以持續(xù)不斷的發(fā)電，這是繼核電、水力、火力之后的第4代發(fā)電技術(shù)。

燃料電池成為國(guó)內(nèi)外企業(yè)的關(guān)注熱點(diǎn)，這主要是源于它自身的優(yōu)點(diǎn)：

能量轉(zhuǎn)化效率高;

燃料選擇范圍廣;

清潔、污染少;

噪聲低;

比能量高、可靠性強(qiáng);

負(fù)荷響應(yīng)快，具有超強(qiáng)的適用能力。

盡管燃料電池?fù)碛腥绱硕辔说膬?yōu)勢(shì)，可它在運(yùn)行推廣過(guò)程中仍然有一些不足，主要存在的問(wèn)題是：

成本較高;

功率密度仍需提高;

燃料的存儲(chǔ);

對(duì)于環(huán)境毒性比較敏感;

有限的工作溫度兼容性。

目前，應(yīng)用得較多是質(zhì)子交換膜燃料電池和堿性燃料電池。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是近些年快速發(fā)展起來(lái)的新一代燃料電池，具有較高的能量效率和能量密度、體積重量小、啟動(dòng)速度最快、運(yùn)行安全可靠、應(yīng)用最為廣泛等優(yōu)點(diǎn)，特別是在汽車(chē)方面應(yīng)用較為深廣，PEMFC是正在開(kāi)發(fā)的商用燃料電池。

而最早參與實(shí)際應(yīng)用的燃料電池是堿性燃料電池(AFC)，在Apollo飛船中應(yīng)用的AFC不僅為飛船提供了動(dòng)力，還為宇航員提供了飲用水。其電解質(zhì)主要是氫氧化鉀/氫氧化鈉水溶液，可以使用較為廉價(jià)的催化劑如鐵、鎳、銀及一些金屬氧化物代替貴金屬催化劑(鉑等)，因此材料成本較低。

2質(zhì)子交換膜燃料電池

2.1質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理

從本質(zhì)上說(shuō)，PEMFC是電解水的一個(gè)「逆」裝置。電解水過(guò)程是利用外加電源使水發(fā)生電解，從而產(chǎn)生氫和氧;然而，燃料電池則是氫和氧發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生水，同時(shí)生產(chǎn)出電的過(guò)程。所以燃料電池的結(jié)構(gòu)特征與電解水裝置是如出一轍的，它主要由陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)和外部電路組成。

PEMFC中陽(yáng)極為氫電極，陰極為氧電極，陰陽(yáng)極都含有一定量用來(lái)加速電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的催化劑，兩極之間以質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)。

2.2PEMFC關(guān)鍵部件

質(zhì)子交換膜的關(guān)鍵部件：質(zhì)子交換膜(CEM)、電催化劑和雙極板。

1)質(zhì)子交換膜

PEMFC以CEM為電解質(zhì)，作為其核心部件，CEM需具備好的穩(wěn)定性、優(yōu)異的抗電化學(xué)氧化性、高的機(jī)械性能和電導(dǎo)率等特征，應(yīng)用較多的就是杜邦公司生產(chǎn)的商業(yè)化全氟磺酸膜(Nafion膜)。多種聚合物材料包括聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亞胺(PI)、聚亞苯基，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚磷腈和聚偏二氟乙烯(PVDF)可作為CEM的主鏈。此外，已證實(shí)聚合物離聚物結(jié)構(gòu)的變化明顯影響著CEM的總體性能。許多文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)主鏈CEM，嵌段CEM，側(cè)鏈型CEM，梳型CEM和致密官能化CEM。

增強(qiáng)CEM的陽(yáng)離子電導(dǎo)率的最有效方法之一是在膜基質(zhì)中構(gòu)建相互連接的陽(yáng)離子導(dǎo)電通道。官能化鏈段和未官能化鏈段之間的親水/疏水區(qū)分導(dǎo)致納米級(jí)的相分離。CEM最初是從主鏈結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)的，其中陽(yáng)離子基團(tuán)直接連接到?jīng)]有間隔基的聚合物主鏈上。這種類(lèi)型的CEM主要通過(guò)化學(xué)穩(wěn)定的主鏈的后磺化或磺化單體的共聚制備。聚縮合是通過(guò)親核機(jī)制實(shí)現(xiàn)芳族CEM的共聚反應(yīng)，除了親核機(jī)制，徐銅文等[10]探索了通過(guò)親電機(jī)制的一條簡(jiǎn)易路線，以獲得磺化聚合物。將二芳烴單體和二羧酸酸性單體在溫和條件下的聚酰化，通過(guò)一步醚化以高產(chǎn)率合成磺化芳族PEK。此外，通過(guò)提供另一種3,3',4,4'-四氨基單體，PEK/PBI的共聚物可以通過(guò)聚酰化反應(yīng)在一鍋中合成[11]。

嵌段聚合物CEM可以分為2類(lèi)：(1)典型的嵌段聚合物由具有不同組成的2個(gè)或3個(gè)鏈段組成;(2)少數(shù)親水和疏水鏈段交替排列以構(gòu)建多嵌段聚合物。前者可以通過(guò)由大分子引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)制備[12]，也可以通過(guò)芳族單體的可控縮聚實(shí)現(xiàn)。李南文課題組首先報(bào)道了通過(guò)利用封端在聚亞芳基醚砜(PAES)上的單酚鹽封端的聚苯基氧化物(PPO)低聚物制備芳族ABS三嵌段共聚物[13]。

受Nafion膜結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，制備側(cè)鏈型CEMs以改善磺酸基團(tuán)的移動(dòng)性，其對(duì)于構(gòu)建明確的相分離微觀形態(tài)是至關(guān)重要的。在聚合物主鏈上引入側(cè)鏈的常規(guī)方法是使酚基與1,3-丙磺酸內(nèi)酯，1,4-丁烷磺內(nèi)酯或6-溴己基磺酸鈉反應(yīng)。徐銅文等[14]報(bào)道了側(cè)鏈型預(yù)磺化單體通過(guò)聚酰化反應(yīng)的聚合。

促進(jìn)微相分離的另一種有效方法是將具有致密聚集的陽(yáng)離子基團(tuán)的各種單體引入聚合物主鏈。另外，CEM需要足夠的機(jī)械和尺寸穩(wěn)定性。交聯(lián)則是改善這些性能的最佳策略，交聯(lián)CEM可以通過(guò)加熱容易地實(shí)現(xiàn)。磺酸基團(tuán)可以在高溫100℃下與芳族化合物的活化氫原子的縮合反應(yīng)。此外，磺酸基團(tuán)與苯并咪唑環(huán)[15]、咪唑環(huán)[16]、吡啶鎓環(huán)[17]的酸堿交聯(lián)也可有助于改善CEM的機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性。

2)電催化劑

由于PEMFC在強(qiáng)酸性環(huán)境中工作，Pt具有良好的離解吸附分子能力，但由于使用鉑系作為催化劑，限制了它的應(yīng)用。電催化劑作為PEMFC的關(guān)鍵材料，必須滿足以下特征：優(yōu)良的催化性能、電化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性，這使得催化劑嚴(yán)重依賴Pt基貴金屬。由于Pt價(jià)格昂貴、資源匱乏，降低Pt基催化劑的負(fù)載量、探索非鉑催化劑就成為新的研究重點(diǎn)。

金屬Pd被視為最有前景的鉑替代金屬[18]，但Pd基催化劑的催化活性遠(yuǎn)比不上鉑基催化劑，仍然無(wú)法達(dá)到商業(yè)化的使用要求。Xu等[19]通過(guò)調(diào)節(jié)其表面結(jié)構(gòu)和制備Pd合金，合成了含多種活性組分的高分散鈀基合金催化劑，并在催化氧還原反應(yīng)(ORR)中顯示了可與鉑基催化劑相媲美的效果。

非貴金屬催化劑主要包括金屬-氮-碳催化劑、過(guò)渡金屬氧化物、硫?qū)倩衔铩⒔饘傺醯衔锖徒饘偬嫉衔铩Ｒ蜻^(guò)渡金屬-氮-碳化合物(M/N/C)具有可觀的ORR催化活性(在酸性介質(zhì)中)、抗甲醇、低成本、壽命長(zhǎng)和環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最具潛力代替鉑基催化劑的非貴金屬燃料電池催化劑之一[20]。

非金屬催化劑主要是由各種雜原子摻雜的納米碳材料，包括硼摻雜、氮摻雜、磷摻雜、硫摻雜以及多原子的雙摻雜或三摻雜。丁煒等[21]利用蒙脫土作為扁平納米反應(yīng)器選擇性制備平面氮摻雜的石墨烯，可有效地提高催化活性位的密度，增加反應(yīng)界面。但是由于缺少傳質(zhì)通道，在制備成膜電極(MEA)后其活性位暴露的概率大大降低，影響了電池的性能。于是在此基礎(chǔ)上，又進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了一種基于形態(tài)控制轉(zhuǎn)換納米聚合物制備高效氧還原碳納米材料催化劑的方法——「NaCl重結(jié)晶固型熱解法」[22]。

3)雙極板

雙極板主要起到支撐、阻氣、集流和導(dǎo)電作用。廣泛應(yīng)用的雙極板有：石墨板、金屬板和復(fù)合雙極板。

2.3PEMFC發(fā)展中存在的問(wèn)題

PEMFC在發(fā)展過(guò)程中存在以下幾類(lèi)問(wèn)題：

成本問(wèn)題：PEMFC的成本問(wèn)題是多方面引起的，首先，由于其工作條件是強(qiáng)酸性環(huán)境，必須使用昂貴的Pt作為催化劑;其次，現(xiàn)今使用較多的電解質(zhì)膜是性能好的商業(yè)Nafion膜，這就極大提高了PEMFC的生產(chǎn)成本。

氫源問(wèn)題：PEMFC最理想的燃料是純氫，但氫氣是最輕的氣體，其儲(chǔ)存和運(yùn)輸不易。

壽命問(wèn)題：目前很多實(shí)驗(yàn)室研究PEMFC發(fā)現(xiàn)可達(dá)10000h，而實(shí)際應(yīng)用到汽車(chē)上時(shí)，其壽命直線縮減，使用壽命有待提高。

3堿性燃料電池

3.1堿性燃料電池

堿性燃料電池(AFC)和質(zhì)子交換膜燃料電池的組件及其工作原理類(lèi)似，總反應(yīng)也一致，因是在堿性工作條件下進(jìn)行，反應(yīng)機(jī)理略有不同,其陰陽(yáng)極的反應(yīng)如下：

相比PEMFC，AFC有以下優(yōu)點(diǎn)：

在陰離交換膜燃料電池中，離子與燃料的傳導(dǎo)方向相反，這有利于降低電池中燃料的滲透;

氧化還原反應(yīng)在堿性環(huán)境下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程較快，因此可以使用較為廉價(jià)的催化劑如鐵、鎳等代替貴金屬催化劑(鉑等)，降低燃料電池生產(chǎn)和運(yùn)行成本;

堿性環(huán)境下較快的動(dòng)力學(xué)過(guò)程使得甲醇、乙醇等可作為燃料使用;

堿性環(huán)境對(duì)金屬催化劑的腐蝕性比酸性環(huán)境小，可以延長(zhǎng)燃料電池電堆的使用壽命。