1、硅碳復合負極材料

數碼終端產品的大屏幕化、功能多樣化后，對電池的續航提出了新的要求。當前鋰電材料克容量較低，不能滿足終端對電池日益增長的需求。

硅碳復合材料作為未來負極材料的一種，其理論克容量約為4200mAh/g,比石墨類負極的372mAh/g高出了10倍有余，其產業化后，將大大提升電池的容量。目前各大材料廠商紛紛在研發硅碳復合材料，如BTR、革鑫納米、杉杉、華為、三星等。現在硅碳復合材料存在的主要問題有：

1、充放電時，體積膨脹，吸液能力強;

2、循環壽命差。

目前正在通過硅粉納米化，硅碳包覆、摻雜等手段解決以上問題，且部分企業已經取得了一定進展。

2、鈦酸鋰

近年來，國內對鈦酸鋰的研發熱情較高，鈦酸鋰的優勢主要有：

1、循環壽命長(可達10000次以上)，屬于零應變材料(體積變化小于1%)，不生成傳統意義的SEI膜;

2、安全性高。其插鋰電位高，不生成枝晶，且在充放電時，熱穩定性極高;

3、可快速充電。

目前限制鈦酸鋰使用的主要因素是價格太高，高于傳統石墨，另外鈦酸鋰的克容量很低，為170mAh/g左右。只有通過改善生產工藝，降低制作成本后，鈦酸鋰的長循環壽命、快充等優勢才能發揮作用。結合市場及技術，鈦酸鋰比較適合用于對空間沒有要求的大巴和儲能領域。

3、石墨烯

石墨烯自2010年獲得諾獎以來，廣受全球關注，特別在中國。國內掀起了一股石墨烯研發熱潮，其具諸多優良性能，如透光性好，導電性能優異、導熱性較高，機械強度高。石墨烯在鋰離子電池中的潛在應用有：

1、作負極材料。石墨烯的克容量較高，可逆容量約700mAh/g,高于石墨類負極的容量。另外，石墨烯良好的導熱性能確保其在電池體系中的穩定性，且石墨烯片層間距大于石墨，使鋰離子在石墨烯片層間擴散通暢，有利于提高電池功率性能。由于石墨烯的生產工藝不成熟，結構欠穩定，導致石墨烯作為負極材料仍存在一定問題，如首次放電效率較低，約65%;循環性能較差;價格較高，明顯高于傳統石墨負極

2、作為正負極添加劑，可提高鋰電池的穩定性、延長循環壽命、增加內部導電性能。

鑒于石墨烯當前的批量生產工藝不成熟、價格高昂、性能不穩定，石墨烯將率先作為正負極添加劑在鋰離子電池中使用。

4、富鋰錳基正極材料

高容量是鋰電池的發展方向之一，但當前的正極材料中磷酸鐵鋰的能量密度為580Wh/kg,鎳鈷錳酸鋰的能量密度為750Wh/kg，都偏低。富鋰錳基的理論能量密度可達到900Wh/kg，成為研發熱點。

富鋰錳基作為正極材料的優勢有：

1、能量密度高;

2、主要原材料豐富。

由于開發時間較短，目前富鋰錳基存在一系列問題：

1、首次放電效率很低;

2、材料在循環過程析氧，帶來安全隱患;

3、循環壽命很差;

4、倍率性能偏低。

目前解決這些問題的手段有包覆、酸處理、摻雜、預循環、熱處理等。富鋰錳基雖然克容量優勢明顯，潛力巨大，但限于技術進展較慢，其大批量上市還需時間。

5、動力型鎳鈷錳酸鋰材料

一直以來，動力電池的路線存在很大爭議，因此磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料等路線都有被采用。國內動力電池路線以磷酸鐵鋰為主，但隨著特斯拉火爆全球，其使用的三元材料路線引起了一股熱潮。

磷酸鐵鋰雖然安全性高，但其能量密度偏低軟肋無法克服，而新能源汽車要求更長的續航里程，因此長期來看，克容量更高的材料將取代磷酸鐵鋰成為下一代主流技術路線。

鎳鈷錳酸鋰三元材料最有可能成為國內下一代動力電池主流材料。國內陸續推出三元路線的電動車，如北汽E150EV、江淮IEV4、奇瑞EQ、蔚藍等，單位重量密度較磷酸鐵鋰電池有很大提升。

6、碳納米管

碳納米管不屬于新東西，其之前作為儲氫材料被廣泛研究，但其用在鋰電池內的時間卻較晚。2009年就有碳納米管出售，由于價格太高，幾乎無人問津。如今隨著工藝改進，成本下降，及鋰電內部體系的更高要求，碳納米管逐漸被電芯企業認可。

如今鋰電池的容量和功率越來越高，碳納米管的優異性能派上用場。碳納米管作為鋰電池導電劑的優勢有：

1、導電性能優異，其電阻率為2-6*10-4Ω.cm;

2、優異的熱傳導性，碳納米管室溫下的熱傳導性可達到6000w/m/k,能有效傳遞電池充放電時集聚的熱量，特別是高倍率情形下，隨著高容量和高倍率電芯的興起，碳納米管將獲得廣泛的應用。

7、涂覆隔膜

隔膜對鋰電池的安全性至關重要，這要求隔膜具有良好的電化學和熱穩定性，以及反復充放電過程中對電解液保持高度浸潤性。

涂覆隔膜是指在基膜上涂布PVDF等膠黏劑或陶瓷氧化鋁。涂覆隔膜的作用是：

1、提高隔膜耐熱收縮性，防止隔膜收縮造成大面積短路;

2、涂覆材料熱傳導率低，防止電池中的某些熱失控點擴大形成整體熱失控。

8、陶瓷氧化鋁

在涂覆隔膜中，陶瓷涂覆隔膜主要針對動力電池體系，因此其市場成長空間較涂膠隔膜更大，其核心材料陶瓷氧化鋁的市場需求將隨著三元動力電池的興起而大幅提升。

用于涂覆隔膜的陶瓷氧化鋁的純度、粒徑、形貌都有很高要求，日本、韓國的產品較成熟，但價格比國產的貴一倍以上。國內目前也有多家企業在研發陶瓷氧化鋁，希望減少進口依賴。

9、高電壓電解液

提高電池能量密度乃鋰電池的趨勢之一，目前提高能量密度方法主要有兩種：一種是提高傳統正極材料的充電截止電壓，如將鈷酸鋰的充電電壓提升至4.35V、4.4V。但靠提升充電截止電壓的方法是有限的，進一步提升電壓會導致鈷酸鋰結構坍塌，性質不穩定;另一種方法則是開發充放電平臺更高的新型正極材料，如富鋰錳基、鎳鈷酸鋰等。

正極材料的電壓提升后，需要與之配套的高電壓電解液，添加劑對電解液的高電壓性能起到關鍵性作用，其成為近年來的研發重點。

10、水性粘結劑

目前正極材料主要使用PVDF做粘結劑，用有機溶劑進行溶解。負極的粘結劑體系中有SBR、CMC、含氟烯烴聚合物等，也會用到有機溶劑。

在電極片制作過程中，需要將有機溶劑烘干揮發，這既污染環境，又危害員工健康。干燥蒸發的溶劑需用特殊的冷凍設備收集并加以處理，且含氟聚合物及其溶劑價格昂貴，增加了鋰電池的生產成本。另外，SBR/CMC粘結劑在加工過程中易粘輥，且難以用于正極片制備，使用范圍受到限制。

出于環保、降低成本、增加極片性能等需求考量，水性粘結劑的開發勢在必行。

二．硅碳材料是最有潛力的鋰電池負極材料

硅是目前人類至今為止發現的比容量(4200mAh/g)最高的鋰離子電池負極材料,是一種最有潛力的負極材料，但硅作為鋰電池負極應用也有一些瓶頸，第一個問題是硅在反應中會出現體積膨脹的問題。

通過理論計算和實驗可以證明嵌鋰和脫鋰都會引起體積變化，這個體積變化是320%。所以不論做成什么樣的材料，微觀上，在硅的原子尺度或者納米尺度，它的膨脹是300%。在材料設計時必需要考慮大的體積變化問題。高體積容量的材料在局部會產生力學上的問題，通過一系列的基礎研究證明，它會裂開，形成嚴重的脫落。

硅體積膨脹會導致一系列結果

1.顆粒粉化，循環性能差

2.活性物質與導電劑粘結劑接觸差

第二個問題就是在硅表面的SEI膜是比較厚且不均勻的，受溫度和添加劑的影響很大，會影響鋰離子電池中整個比能量的發揮。

石墨表面因為導電性特別好，相對來說SEI膜比較均勻，它的組成跟硅負極不一樣。為了研究這個問題，中科院相關科學家做了模型材料，通過微加工做成硅納米柱。觀察這種材料在充放電過程中SEI膜的生長，我們發現隨著循環次數的增加，SEI膜逐漸把硅柱中間的空隙填上，覆蓋完后還會繼續生長大概4.5μm，在硅表面如果不加任何處理，SEI膜可以長得很厚。這說明它是多孔的，溶劑始終能夠接觸到浸到硅的表面，這樣在全電池設計時是不行的。

怎么樣解決這個問題，中科院科相關學家做了一些嘗試在硅上做了碳包覆，為了做對比，我們硅上只做了部分的石墨烯包覆，其他地方空出來。最終看到包覆和不包覆SEI膜的生長情況不一樣，碳包覆的SEI膜就明顯減少，沒有包覆的SEI膜就有很多。

從長期的基礎研究來看，①通過硅粉納米化；②硅碳包覆；等技術手段可以有效解決硅在鋰電池負極應用中遇到的問題。無論是納米硅碳還是氧化亞硅碳，硅力求做到以下幾點：

硅粒徑：＜20nm（理論上越小越好）

均勻度：標準偏差小于5nm

純度：＞99.95%

形貌：100%球形率

另外，完整的表面包覆非常重要，防止硅和電解液接觸，產生厚的SEI膜的消耗。微觀結構的設計也很重要，要來維持在循環過程中電子的接觸，離子的通道，體積的膨脹。

碳包覆機理在于：Si的體積膨脹由石墨和無定形包覆層共同承擔，避免負極材料在嵌脫鋰過程因巨大的體積變化和應力而粉化。碳包覆的作用是：

（1）約束和緩沖活性中心的體積膨脹

（2）阻止納米活性粒子的團聚

（3）阻止電解液向中心滲透，保持穩定的界面和SEI

（4）硅材料貢獻高比容量，碳材料貢獻高導電性

三．硅碳負極具有非常廣闊的市場空間

負極材料技術相對比較成熟，且其集中度較高，產能由日本向中國轉移比較明顯。目前負極材料以碳素材料為主，占鋰電池成本較低，在國內基本全面實現產業化。從區域看，中國和日本是全球主要的產銷國，動力電池企業采購負極主要來自于日本企業。

2015年，全球負極材料總體出貨量為11.08萬噸，同比增長29.59%。其中中國負極材料的出貨量達到7.28萬噸，同比增長41.1%，占比高達66%。近幾年，隨著中國生產技術的不斷提高，中國又是負極材料原料的主要產地，鋰電負極產業不斷向中國轉移，市場占有率不斷提高。硅碳負極材料是未來鋰電池負極材料最具應用潛力的，可見硅碳負極材料的市場容量有多大，這也解釋了目前為何有眾多企業和研究單位布局硅碳負極材料。