熱失控氣體成分-HF等劇毒氣體

表2物質毒性分級標準

表3不同組分混合240℃加熱30-60min產生的含氟有機物濃度

表4不同體系18650電池不同SOC下熱失控產生的毒性有機物

世界衛生組織和我國以小鼠為實驗對象，對物質經吸入、皮膚接觸和口服三種形式攝入后的毒性進行了分類，結果如表2所示。目前關于鋰離子電池可能產生的有毒有害物質的研究只有零星的報道。早在2003年，Hammami等的研究結果就顯示LiCoO2等正極材料同EC+LiPF6或EC+LiBF4在240℃加熱環境下會產生2-氟乙醇等劇毒含氟有機物(表3)。在小鼠毒性試驗中，讓人聞之色變的劇毒物KCN的LD50為5-10mg/kg，而2-氟乙醇的LD50則低至0.1mg/kg，其毒性之猛烈可見一斑。國內中國人民解放軍陸軍防化學院孫杰老師等對四種不同化學體系(LCO、LMO、NCM和LFP)的18650電池在不同SOC狀態下熱失控產生的有機物進行了分析，在揮發性氣體(VOC)中檢測到包括丙烯醛(2-Propenal，C3H4O)在內的多種毒性有機物。

圖7老化后的LiCoO2電池在加熱條件下釋放的氣體組分

在以上劇毒性氣體中，HF是絕大多數人耳熟能詳的，值得重點講一下。HF的的危險性主要有兩方面：(1)作為一種酸，H+在酸性環境下會腐蝕皮膚(圖7);(2)而F-進入人體后會同體內的Ca2+、Mg2+等離子結合形成不溶物，進而嚴重破壞生理平衡。鑒于鋰離子電池中廣泛使用LiPF6和PVDF等含氟類物質，鋰離子電池熱失控釋放的氣體中是否存在HF一直是眾多人較為關注的話題。前面介紹過，GC-MS一般無法檢測出HF的存在，這也是在有些結果中我們沒發現HF的原因，如參考文獻戴姆勒公司的結果中就沒有HF。Nedjalkov等利用圖5所示特殊設計的裝置和離子色譜(ionchromatography)在40Ah軟包電池熱失控

氣體中檢測到HF，未過濾氣體中HF濃度高達1000ppm，過濾后HF濃度為2ppm左右(圖6)。Larsson等通過加熱觸發不同老化程度的LiCoO2電池發生熱失控，并利用TG-FTIR對釋放的氣體組分進行了分析，結果如圖8所示。氣體組分不僅包含CO、EMC等常規組分，還檢測到HF的存在。

熱失控氣體中顆粒物及氣體可燃性

鋰離子電池熱失控釋放的煙氣中除了含有CO2、CO等氣體，還有大量的顆粒物，但令人遺憾的是關于顆粒物的研究鮮有報道。顆粒物組分、質量、形貌、表面吸附物、毒性等均值得深入研究。電池熱失控釋放的氣體不僅有CO2，還存在大量的CO、電解液溶劑和烴類等氣體，這些釋放的氣體的可燃性及可能帶來的危害目前還一無所知。

(1)目前對電池熱失控釋放氣體量及氣體組分信息了解并不清楚，還有大量工作需要去開展;

(2)在對電池熱失控釋放煙氣了解不多的當下，電池廠一線年輕操作員工應加強防護意識，按照企業要求戴好口罩、防毒面具等護具，切不可因年輕身體好而掉以輕心。