多晶硅太陽(yáng)能電池制作工藝概述

眾所周知，利用太陽(yáng)能有許多優(yōu)點(diǎn)，光伏發(fā)電將為人類提供主要的能源，但目前來講，要使太陽(yáng)能發(fā)電具有較大的市場(chǎng)，被廣大的消費(fèi)者接受，提高太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率，降低生產(chǎn)成本應(yīng)該是我們追求的最大目標(biāo)，從目前國(guó)際太陽(yáng)電池的發(fā)展過程可以看出其發(fā)展趨勢(shì)為單晶硅、多晶硅、帶狀硅、薄膜材料(包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜)。

從工業(yè)化發(fā)展來看，重心已由單晶向多晶方向發(fā)展，主要原因?yàn)?[1]可供應(yīng)太陽(yáng)電池的頭尾料愈來愈少;[2]對(duì)太陽(yáng)電池來講，方形基片更合算，通過澆鑄法和直接凝固法所獲得的多晶硅可直接獲得方形材料;[3]多晶硅的生產(chǎn)工藝不斷取得進(jìn)展，全自動(dòng)澆鑄爐每生產(chǎn)周期(50小時(shí))可生產(chǎn)200公斤以上的硅錠，晶粒的尺寸達(dá)到厘米級(jí);[4]由于近十年單晶硅工藝的研究與發(fā)展很快，其中工藝也被應(yīng)用于多晶硅電池的生產(chǎn)，例如選擇腐蝕發(fā)射結(jié)、背表面場(chǎng)、腐蝕絨面、表面和體鈍化、細(xì)金屬柵電極，采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)可使柵電極的寬度降低到50微米，高度達(dá)到15微米以上，快速熱退火技術(shù)用于多晶硅的生產(chǎn)可大大縮短工藝時(shí)間，單片熱工序時(shí)間可在一分鐘之內(nèi)完成，采用該工藝在100平方厘米的多晶硅片上作出的電池轉(zhuǎn)換效率超過14%。據(jù)報(bào)道，目前在50～60微米多晶硅襯底上制作的電池效率超過16%。利用機(jī)械刻槽、絲網(wǎng)印刷技術(shù)在100平方厘米多晶上效率超過17%，無機(jī)械刻槽在同樣面積上效率達(dá)到16%，采用埋柵結(jié)構(gòu)，機(jī)械刻槽在130平方厘米的多晶上電池效率達(dá)到15.8%。

下面從兩個(gè)方面對(duì)多晶硅電池的工藝技術(shù)進(jìn)行討論。

2.實(shí)驗(yàn)室高效電池工藝

實(shí)驗(yàn)室技術(shù)通常不考慮電池制作的成本和是否可以大規(guī)模化生產(chǎn)，僅僅研究達(dá)到最高效率的方法和途徑，提供特定材料和工藝所能夠達(dá)到的極限。

2.1關(guān)于光的吸收

對(duì)于光吸收主要是：

(1)降低表面反射;

(2)改變光在電池體內(nèi)的路徑;

(3)采用背面反射。

對(duì)于單晶硅，應(yīng)用各向異性化學(xué)腐蝕的方法可在(100)表面制作金字塔狀的絨面結(jié)構(gòu)，降低表面光反射。但多晶硅晶向偏離(100)面，采用上面的方法無法作出均勻的絨面，目前采用下列方法:

[1]激光刻槽

用激光刻槽的方法可在多晶硅表面制作倒金字塔結(jié)構(gòu)，在500～900nm光譜范圍內(nèi)，反射率為4～6%，與表面制作雙層減反射膜相當(dāng)。而在(100)面單晶硅化學(xué)制作絨面的反射率為11%。用激光制作絨面比在光滑面鍍雙層減反射膜層(ZnS/MgF2)電池的短路電流要提高4%左右，這主要是長(zhǎng)波光(波長(zhǎng)大于800nm)斜射進(jìn)入電池的原因。激光制作絨面存在的問題是在刻蝕中，表面造成損傷同時(shí)引入一些雜質(zhì)，要通過化學(xué)處理去除表面損傷層。該方法所作的太陽(yáng)電池通常短路電流較高，但開路電壓不太高，主要原因是電池表面積增加，引起復(fù)合電流提高。

[2]化學(xué)刻槽

應(yīng)用掩膜(Si3N4或SiO2)各向同性腐蝕，腐蝕液可為酸性腐蝕液，也可為濃度較高的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，該方法無法形成各向異性腐蝕所形成的那種尖錐狀結(jié)構(gòu)。據(jù)報(bào)道，該方法所形成的絨面對(duì)700～1030微米光譜范圍有明顯的減反射作用。但掩膜層一般要在較高的溫度下形成，引起多晶硅材料性能下降，特別對(duì)質(zhì)量較低的多晶材料，少子壽命縮短。應(yīng)用該工藝在225cm2的多晶硅上所作電池的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到16.4%。掩膜層也可用絲網(wǎng)印刷的方法形成。

[3]反應(yīng)離子腐蝕(RIE)

該方法為一種無掩膜腐蝕工藝，所形成的絨面反射率特別低，在450～1000微米光譜范圍的反射率可小于2%。僅從光學(xué)的角度來看，是一種理想的方法，但存在的問題是硅表面損傷嚴(yán)重，電池的開路電壓和填充因子出現(xiàn)下降。

[4]制作減反射膜層

對(duì)于高效太陽(yáng)電池，最常用和最有效的方法是蒸鍍ZnS/MgF2雙層減反射膜，其最佳厚度取決于下面氧化層的厚度和電池表面的特征，例如，表面是光滑面還是絨面，減反射工藝也有蒸鍍Ta2O5,PECVD沉積Si3N3等。ZnO導(dǎo)電膜也可作為減反材料。

2.2金屬化技術(shù)

在高效電池的制作中，金屬化電極必須與電池的設(shè)計(jì)參數(shù)，如表面摻雜濃度、PN結(jié)深，金屬材料相匹配。實(shí)驗(yàn)室電池一般面積比較小(面積小于4cm2)，所以需要細(xì)金屬柵線(小于10微米)，一般采用的方法為光刻、電子束蒸發(fā)、電子鍍。工業(yè)化大生產(chǎn)中也使用電鍍工藝，但蒸發(fā)和光刻結(jié)合使用時(shí)，不屬于低成本工藝技術(shù)。

[1]電子束蒸發(fā)和電鍍

通常，應(yīng)用正膠剝離工藝，蒸鍍Ti/Pa/Ag多層金屬電極，要減小金屬電極所引起的串聯(lián)電阻，往往需要金屬層比較厚(8～10微米)。缺點(diǎn)是電子束蒸發(fā)造成硅表面/鈍化層介面損傷，使表面復(fù)合提高，因此，工藝中，采用短時(shí)蒸發(fā)Ti/Pa層，在蒸發(fā)銀層的工藝。另一個(gè)問題是金屬與硅接觸面較大時(shí)，必將導(dǎo)致少子復(fù)合速度提高。工藝中，采用了隧道結(jié)接觸的方法，在硅和金屬成間形成一個(gè)較薄的氧化層(一般厚度為20微米左右)應(yīng)用功函數(shù)較低的金屬(如鈦等)可在硅表面感應(yīng)一個(gè)穩(wěn)定的電子積累層(也可引入固定正電荷加深反型)。另外一種方法是在鈍化層上開出小窗口(小于2微米)，再淀積較寬的金屬柵線(通常為10微米)，形成mushroom—like狀電極，用該方法在4cm2Mc-Si上電池的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到17.3%。目前，在機(jī)械刻槽表面也運(yùn)用了Shallowangle(oblique)技術(shù)。

2.3PN結(jié)的形成技術(shù)

[1]發(fā)射區(qū)形成和磷吸雜

對(duì)于高效太陽(yáng)能電池，發(fā)射區(qū)的形成一般采用選擇擴(kuò)散，在金屬電極下方形成重雜質(zhì)區(qū)域而在電極間實(shí)現(xiàn)淺濃度擴(kuò)散，發(fā)射區(qū)的淺濃度擴(kuò)散即增強(qiáng)了電池對(duì)藍(lán)光的響應(yīng)，又使硅表面易于鈍化。擴(kuò)散的方法有兩步擴(kuò)散工藝、擴(kuò)散加腐蝕工藝和掩埋擴(kuò)散工藝。目前采用選擇擴(kuò)散，15×15cm2電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到16.4%，n++、n+區(qū)域的表面方塊電阻分別為20Ω和80Ω.

對(duì)于Mc—Si材料，擴(kuò)磷吸雜對(duì)電池的影響得到廣泛的研究，較長(zhǎng)時(shí)間的磷吸雜過程(一般3～4小時(shí))，可使一些Mc—Si的少子擴(kuò)散長(zhǎng)度提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。在對(duì)襯底濃度對(duì)吸雜效應(yīng)的研究中發(fā)現(xiàn)，即便對(duì)高濃度的襯第材料，經(jīng)吸雜也能夠獲得較大的少子擴(kuò)散長(zhǎng)度(大于200微米)，電池的開路電壓大于638mv,轉(zhuǎn)換效率超過17%。

[2]背表面場(chǎng)的形成及鋁吸雜技術(shù)

在Mc—Si電池中，背p+p結(jié)由均勻擴(kuò)散鋁或硼形成，硼源一般為BN、BBr、APCVDSiO2：B2O8等，鋁擴(kuò)散為蒸發(fā)或絲網(wǎng)印刷鋁，800度下燒結(jié)所完成，對(duì)鋁吸雜的作用也開展了大量的研究，與磷擴(kuò)散吸雜不同，鋁吸雜在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行。其中體缺陷也參與了雜質(zhì)的溶解和沉積，而在較高溫度下，沉積的雜質(zhì)易于溶解進(jìn)入硅中，對(duì)Mc—Si產(chǎn)生不利的影響。到目前為至，區(qū)域背場(chǎng)已應(yīng)用于單晶硅電池工藝中，但在多晶硅中，還是應(yīng)用全鋁背表面場(chǎng)結(jié)構(gòu)。

[3]雙面Mc—Si電池

Mc—Si雙面電池其正面為常規(guī)結(jié)構(gòu)，背面為N+和P+相互交叉的結(jié)構(gòu)，這樣，正面光照產(chǎn)生的但位于背面附近的光生少子可由背電極有效吸收。背電極作為對(duì)正面電極的有效補(bǔ)充，也作為一個(gè)獨(dú)立的栽流子收集器對(duì)背面光照和散射光產(chǎn)生作用，據(jù)報(bào)道，在AM1.5條件下，轉(zhuǎn)換效率超過19%。

2.4表面和體鈍化技術(shù)

對(duì)于Mc—Si，因存在較高的晶界、點(diǎn)缺陷(空位、填隙原子、金屬雜質(zhì)、氧、氮及他們的復(fù)合物)對(duì)材料表面和體內(nèi)缺陷的鈍化尤為重要，除前面提到的吸雜技術(shù)外，鈍化工藝有多種方法，通過熱氧化使硅懸掛鍵飽和是一種比較常用的方法，可使Si-SiO2界面的復(fù)合速度大大下降，其鈍化效果取決于發(fā)射區(qū)的表面濃度、界面態(tài)密度和電子、空穴的浮獲截面。在氫氣氛中退火可使鈍化效果更加明顯。采用PECVD淀積氮化硅近期正面十分有效，因?yàn)樵诔赡さ倪^程中具有加氫的效果。該工藝也可應(yīng)用于規(guī)模化生產(chǎn)中。應(yīng)用RemotePECVDSi3N4可使表面復(fù)合速度小于20cm/s。

3工業(yè)化電池工藝

太陽(yáng)電池從研究室走向工廠，實(shí)驗(yàn)研究走向規(guī)模化生產(chǎn)是其發(fā)展的道路，所以能夠達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的特征應(yīng)該是：

[1]電池的制作工藝能夠滿足流水線作業(yè);

[2]能夠大規(guī)模、現(xiàn)代化生產(chǎn);

[3]達(dá)到高效、低成本。

當(dāng)然，其主要目標(biāo)是降低太陽(yáng)電池的生產(chǎn)成本。目前多晶硅電池的主要發(fā)展方向朝著大面積、薄襯底。例如，市場(chǎng)上可見到125×125mm2、150×150mm2甚至更大規(guī)模的單片電池，厚度從原來的300微米減小到目前的250、200及200微米以下。效率得到大幅度的提高。日本京磁(Kyocera)公司150×150的電池小批量生產(chǎn)的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到17.1%，該公司1998年的生產(chǎn)量達(dá)到25.4MW。

(1)絲網(wǎng)印刷及其相關(guān)技術(shù)

多晶硅電池的規(guī)模化生產(chǎn)中廣泛使用了絲網(wǎng)印刷工藝，該工藝可用于擴(kuò)散源的印刷、正面金屬電極、背接觸電極，減反射膜層等，隨著絲網(wǎng)材料的改善和工藝水平的提高，絲網(wǎng)印刷工藝在太陽(yáng)電池的生產(chǎn)中將會(huì)得到更加普遍的應(yīng)用。

a.發(fā)射區(qū)的形成

利用絲網(wǎng)印刷形成PN結(jié)，代替常規(guī)的管式爐擴(kuò)散工藝。一般在多晶硅的正面印刷含磷的漿料、在反面印刷含鋁的金屬漿料。印刷完成后，擴(kuò)散可在網(wǎng)帶爐中完成(通常溫度在900度)，這樣，印刷、烘干、擴(kuò)散可形成連續(xù)性生產(chǎn)。絲網(wǎng)印刷擴(kuò)散技術(shù)所形成的發(fā)射區(qū)通常表面濃度比較高，則表面光生載流子復(fù)合較大，為了克服這一缺點(diǎn)，工藝上采用了下面的選擇發(fā)射區(qū)工藝技術(shù)，使電池的轉(zhuǎn)換效率得到進(jìn)一步的提高。

b.選擇發(fā)射區(qū)工藝

在多晶硅電池的擴(kuò)散工藝中，選擇發(fā)射區(qū)技術(shù)分為局部腐蝕或兩步擴(kuò)散法。局部腐蝕為用干法(例如反應(yīng)離子腐蝕)或化學(xué)腐蝕的方法，將金屬電極之間區(qū)域的重?cái)U(kuò)散層腐蝕掉。最初，Solarex應(yīng)用反應(yīng)離子腐蝕的方法在同一臺(tái)設(shè)備中，先用大反應(yīng)功率腐蝕掉金屬電極間的重?fù)诫s層，再用小功率沉積一層氮化硅薄膜，該膜層發(fā)揮減反射和電池表面鈍化的雙重作用。在100cm2的多晶上作出轉(zhuǎn)換效率超過13%的電池。在同樣面積上，應(yīng)用兩部擴(kuò)散法，未作機(jī)械絨面的情況下轉(zhuǎn)換效率達(dá)到16%。

c.背表面場(chǎng)的形成

背PN結(jié)通常由絲網(wǎng)印刷A漿料并在網(wǎng)帶爐中熱退火后形成，該工藝在形成背表面結(jié)的同時(shí)，對(duì)多晶硅中的雜質(zhì)具有良好的吸除作用，鋁吸雜過程一般在高溫區(qū)段完成，測(cè)量結(jié)果表明吸雜作用可使前道高溫過程所造成的多晶硅少子壽命的下降得到恢復(fù)。良好的背表面場(chǎng)可明顯地提高電池的開路電壓。

d.絲網(wǎng)印刷金屬電極

在規(guī)模化生產(chǎn)中，絲網(wǎng)印刷工藝與真空蒸發(fā)、金屬電鍍等工藝相比，更具有優(yōu)勢(shì)，在目前的工藝中，正面的印刷材料普遍選用含銀的漿料，其主要原因是銀具有良好的導(dǎo)電性、可焊性和在硅中的低擴(kuò)散性能。經(jīng)絲網(wǎng)印刷、退火所形成的金屬層的導(dǎo)電性能取決于漿料的化學(xué)成份、玻璃體的含量、絲網(wǎng)的粗糟度、燒結(jié)條件和絲網(wǎng)版的厚度。八十年度初，絲網(wǎng)印刷具有一些缺陷，ⅰ)如柵線寬度較大，通常大于150微米;ⅱ)造成遮光較大，電池填充因子較低;ⅲ)不適合表面鈍化，主要是表面擴(kuò)散濃度較高，否則接觸電阻較大。目前用先進(jìn)的方法可絲網(wǎng)印出線寬達(dá)50微米的柵線，厚度超過15微米，方塊電阻為2.5~4mΩ，該參數(shù)可滿足高效電池的要求。有人在15×15平方厘米的Mc—Si上對(duì)絲網(wǎng)印刷電極和蒸發(fā)電極所作太陽(yáng)電池進(jìn)行了比較，各項(xiàng)參數(shù)幾乎沒有差距。

4結(jié)束語(yǔ)

多晶硅電池的制作工藝不斷向前發(fā)展，保證了電池的效率不斷提高，成本下降，隨著對(duì)材料、器件物理、光學(xué)特性認(rèn)識(shí)的加深，導(dǎo)致電池的結(jié)構(gòu)更趨合理，實(shí)驗(yàn)室水平和工業(yè)化大生產(chǎn)的距離不斷縮小。絲網(wǎng)印刷和埋柵工藝為高效、低成本電池發(fā)揮了主要作用，高效Mc—Si電池組件已大量進(jìn)入市場(chǎng)，目前的研究正致力于新性薄膜結(jié)構(gòu)、廉價(jià)襯底上的電池等，面對(duì)用戶，我們需要作的工作是實(shí)現(xiàn)更大批量的、低成本的生產(chǎn)，愿我們更加努力實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。