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簡述鋰離子電池快充技術對電池材料與組成結構的要求

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年09月29日  

近年來,關于電池快充的大新聞很多,但是其中噱頭占了大多數,真正靠譜的技術卻一直處于低調的狀態。筆者發現對于快充的剖析、科普文章一直比較少,很多人對快充有著許多的疑問。在本文中,筆者首先進行一下基本科普,然后從材料角度入手,分析鋰電池快充技術對于電池材料、組成結構方面的要求,并將簡單分析需要快充技術的場合和該技術的意義,主要面向對象是對于材料、電池、汽車、儲能、投資、政策等相關行業需要對技術有一定了解的朋友。

關于快充常見問題的幾個科普回答

首先介紹電池充電中的“C”的概念。這個概念非常重要,是電池討論分析中最常用的術語。電池中的倍率縮寫是Current-Rate--“ACrateisameasureoftherateatwhichabatteryisdischargedrelativetoitsmaximumcapacity.A1Cratemeansthatthedischargecurrentwilldischargetheentirebatteryin1hour.”就是電池在規定的時間內放出其額定容量所輸出的電流值,1C表示用1個小時將電池電量放完所需要的電流大小。2C就表示0.5小時放完所需要的電流大小。倍率越大,也就意味著電流越大。

之后就是快充的定義:顧名思義,快充即對二次可充放電池的快速充電的過程,其實多快算快,多快就不算快也沒有一個特別嚴格的定義,但是一般情況下可以簡單化的理解為在小于1小時內充電的制度(即充電速率大于1C)。知乎上經常有人咨詢筆者各種快充的問題,在這里,筆者首先要強調幾個概念,供科普用:

1)電池的充電一般都是靠測量其電壓來測定充放電程度的,使用庫侖計的是少數,而這種情況下電池充/放電的電量顯示實際上只是一個電池實時電壓的換算關系。快充與慢充相比,會帶來很大的過電壓(電流變大,U=IR,電池內阻會貢獻更大的過電壓),化學擴散反應也會跟不上,此時雖然電池可能表面上充到了一個高電壓值而顯示電量很高,實際上并沒有充進那么多電,一個實例如下圖所示:

該圖中,同種材料經不同優化工藝后,倍率性能不同(左差右好),在5C高倍率充放電制度下雖然都充到了4.5V(體現為充“滿”),但是實際上可用的容量差別很大,一個為75mAh/g,一個為108mAh/g。

2)所以實際上,任何電池其實都能快充充“滿”電,在這里的“滿”其實只是電壓提了上去,無法與充入的電量/能量直接線性比例地對應起來。而且在這些時候,大電流充電會導致焦耳發熱效應加劇(Q=I2Rt),并帶來電池內的材料副反應分解、產氣等一系列問題,危險系數驟然增加,至于此條件下電池的壽命就更不用提了,非功率型電池的壽命必然會大幅縮短:因此其實是大部分廠家自己為了安全可靠,出于綜合考慮,廠家設計了電路為電池限定了充電電流的上限,不讓大家使用快充。

3)所以如果電池想要快充,對于其功率相關的性能要求也就更高,內阻低就是很重要的一條(Q=I2Rt,小的電阻值R可以減少焦耳發熱量),在這種情況下,使用高電導的電極材料(碳包覆,改性提高鋰擴散系數,減小粒徑縮短擴散路徑)、使用更多的導電劑、涂布更薄的電極(讓傳質擴散距離變短)都是典型的功率快充型電池的設計思路。以上這些設計理念當然也會與追求能量密度的目標有所沖突,魚與熊掌不可兼得。

4)滿足3)中所述特性的功率型電池,比起能量型電池更為適合快充,這意味著其內阻小,充電發熱量低,副反應更少,安全性能更好,比起能量型/那些大部分不適合快充的電池,在大電流快充時其電壓與充入電量/能量的對應關系更優,通俗的講就是:發熱少,更安全,真的能充進那么多電,而不是只是顯示著好像能充進去。

5)老生常談的一個簡單判據,如果有人吹噓他的快充技術,你一定要折算一下充電功率,然后看看這個充電功率需要對應多粗的電線,單這一條判據就足夠篩走90%不靠譜的快充假新聞了。

快充電池,對于電池各部分的要求?

如果電池想要快充,對于其功率相關的性能要求也就更高。而對于電池來說,如果要提升功率性能,需要在電池整體的各個環節中都下功夫,主要包括正極、負極、電解液、隔膜和結構設計等。

1)正極

實際上,各種正極材料幾乎都可以用來制造快充型電池,主要需要保證的性能包括電導(減少內阻)、擴散(保證反應動力學)、壽命(不需要解釋)、安全(不需要解釋)、適當的加工性能(比表面積不可太大,減少副反應,為安全服務)。當然,對于每種具體材料要解決的問題可能有所差異,但是我們一般常見的正極材料都可以通過一系列的優化來滿足這些要求,但是不同材料也有所區別:

A、磷酸鐵鋰可能更側重于解決電導、低溫方面的問題。進行碳包覆,適度納米化(注意,是適度,絕對不是越細越好的簡單邏輯),在顆粒表面處理形成離子導體都是最為典型的策略,相關有大量的文獻以及企業的研究成果報導,在國內,CATL和BYD等企業都在磷酸鐵鋰的優化方面有自己的特色。

B、三元材料本身電導已經比較好,但是其反應活性太高,因此三元材料少有進行納米化的工作(納米化可不是什么萬金油式的材料性能提升的解藥,尤其是在電池領域中有時還有好多反作用),更多在注重安全性和抑制(與電解液的)副反應,畢竟目前三元材料的一大命門就在于安全,近來的電池安全事故頻發也對此方面提出了更高的要求。

C、錳酸鋰是則對于壽命更為看重,目前市面上也有不少錳酸鋰系的快充電池。

鋰離子電池的電化學原理示意圖

2)負極

鋰離子電池充電的時候,鋰向負極遷移。而快充大電流帶來的高過電位會導致負極電位更負,此時負極迅速接納鋰的壓力會變大,生成鋰枝晶的傾向會變大,因此快充時負極不僅要滿足鋰擴散的動力學要求,更要解決鋰枝晶生成傾向加劇帶來的安全性問題,所以快充電芯實際上主要的技術難點為鋰離子在負極的嵌入。

A、目前市場上占有統治地位的負極材料仍然是石墨(占市場份額的90%左右),根本原因無他--便宜(你們天天嫌電池貴,嘆號!),以及石墨綜合的加工性能、能量密度方面都比較優秀,缺點相對較少。石墨負極當然也有問題,其表面對于電解液較為敏感,鋰的嵌入反應帶有強的方向性,因此進行石墨表面處理,提高其結構穩定性,促進鋰離子在基上的擴散是主要需要努力的方向,CATL在這方面做了很多非常先進的工作,有效地提升了石墨負極的綜合性能。

B、硬碳和軟碳類材料近年來也有不少的發展:硬碳材料嵌鋰電位高,材料中有微孔因此反應動力學性能良好;而軟碳材料與電解液相容性好,MCMB材料也很有代表性,只是硬軟碳材料普遍效率偏低,成本較高(而且想像石墨一樣便宜恐怕從工業角度上看希望不大),因此目前用量遠不及石墨,更多用在一些特種電池上。

C、有人會問筆者鈦酸鋰如何。簡單說一下:鈦酸鋰的優點是功率密度高,較安全,缺點也明顯,能量密度很低,按Wh計算成本很高。因此作者對于鈦酸鋰電池的觀點一直是:是一種有用的在特定場合下有優勢的技術,但是對于很多對成本、續航里程要求較高的場合并不太適用。

D、硅負極材料是重要的發展方向,松下的新型18650電池已經開始了對此類材料的商用進程。但是如何在納米化追求性能與電池工業對于材料的一般微米級的要求方面達到一個平衡,仍是比較有挑戰性的工作。

3)隔膜

對于功率型電池,大電流工作對其安全、壽命上提供了更高的要求。隔膜涂層技術是繞不開的,陶瓷涂層隔膜因為其高安全、可以消耗電解液中雜質等特性正在迅速推開,尤其對于三元電池安全性的提升效果格外顯著。陶瓷隔膜目前主要使用的體系是把氧化鋁顆粒涂布在傳統隔膜表面,比較新穎的做法是將固態電解質纖維涂在隔膜上,這樣的隔膜的內阻更低,纖維對于隔膜的力學支撐效果更優,而且在服役過程中其堵塞隔膜孔的傾向更低。涂層以后的隔膜,穩定性好,即使溫度比較高,也不容易收縮變形導致短路,清華大學材料學院南策文院士課題組技術支持的江蘇清陶能源公司在此方面就有一些代表性的工作,隔膜如下圖所示。

涂布固態電解質纖維的隔膜

4)電解液

電解液對于快充鋰離子電池的性能影響很大。要保證電池在快充大電流下的穩定和安全性,此時電解液要滿足以下幾個特性:A)不能分解,B)導電率要高,C)對正負極材料是惰性的,不能反應或溶解。如果要達到這幾個要求,關鍵要用到添加劑和功能電解質。比如三元快充電池的安全受其影響很大,必須向其中加入各種抗高溫類、阻燃類、防過充電類的添加劑保護,才能一定程度上提高其安全性。而鈦酸鋰電池的老大難問題,高溫脹氣,也得靠高溫功能型電解液改善。

5)電池結構設計

典型的一個優化策略就是疊層式VS卷繞式,疊層式電池的電極之間相當于是并聯關系,卷繞式則相當于是串聯,因此前者內阻要小的多,更適合用于功率型場合。另外也可以在極耳數目上下功夫,解決內阻和散熱問題。此外使用高電導的電極材料、使用更多的導電劑、涂布更薄的電極也都是可以考慮的策略。

需要快充的場合與意義

筆者之前曾經寫過算是批評一部分快充“成果”的文章,但是筆者并沒有認為快充不重要,而是在強調幾點:

1)不能只看快充性能,其它性能不管不顧(連個體積功率密度都不敢報,做一個電池體積膨脹好幾倍也有可能),報喜不報憂,用信息不對稱去蒙蔽政府,欺騙消費者,忽悠投資人。

如果這款能量密度好高的產品,能給公布個充放電曲線,功率密度,體積相關參數,成本,讓我們能對這個產品有個深入的了解,就好了

2)沒有技術是萬能的,尺有所短寸有所長,在追求能量密度為首要矛盾的場合(比如家用需要長續航的電動汽車),過分強調功率密度的做法顯得思維混亂,筆者反對是在該強調能量密度的情況下的這種避重就輕的宣傳行為。在筆者之前的文章《光說幾分鐘充滿,其它性能都不說的快充技術,都是耍流氓》中已經在此方面有了大量的分析。

3)但是確也有一些情境是功率密度比起能量密度更重要的,比如線路固定,每站停下充電的公交車,以及混動汽車,還有儲能中負責平滑新能源電網瞬時波動的電池/電容/飛輪,無不對于功率性能有著很高的要求,在這里就可以把功率密度的優先級排到更前,傳統的以Wh計量成本的算法也常常需要做相應的修正(比如以W來計算成本)。

快速充電對于我們日常生活的便利其實都非常直觀,核心無非在于省時間這一點--電動汽車如果可以像汽油車一樣幾分鐘就可以恢復最大續航;手機迅速充滿(比如VIVOOPPO等手機的技術,其中CATL為其提供快充型電池做出了相當的貢獻),不用為了電量總是焦慮。但是快充電池的潛在貢獻遠不只在此,比如功率型儲能器件快速普及可以極大的幫助新能源的消納,尤其是應對間隙性和波動性的問題,功率儲能設備還可以在電網中承擔更多的復雜服務功能,其快速響應的優點可以勝任電網中的許多場合,帶來綜合收益,是電網智能化、建設能源互聯網的重要組成部分。

如果以上的期望可以變為現實必然可以為生活帶來極大的便利,以電替代傳統一次能源使人類社會的運行結構發生真正的革命性變化完全有可能。然而浪漫的理想是好的,現實中有仍有很多技術困難需要克服,電化學業內目前幾乎很多人都認為,在近幾年內,電池技術可能更多的會有的是漸進增量式的改進(incrementalimprovement),發生革命性突破的概率不是那么的大(revolutionarybreakthrough)。

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