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關于動力電池的安全性的問題分析

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年09月28日  

鋰電安全性大家都非常關注,剛剛主持人講了鋰電池今年確實很火,每個城市都有“火”,所以大家都關心,最高層的領導也關心,所以鋰電池非常重要。

實際在08、09年的時候,能源部長就說過鋰電的安全性會影響市場命運,現在看來確實是比較嚴重。三星最近的一個“火”,損失7億美元,實際在從06年開始,一把火值5~6億美元的例子已經很多很多,所以這個火的價值還是非常高的。

動力電池安全性問題

這個只是局部的統計,包括我們好多國內的知名品牌都有,只是我們國家的召回制度不是很健全,所以火的問題不是那么的嚴重,所以火還是要非常關心的,非常地貴。

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我們來看最貴的“火”就是右下角,是最著名的片子,在一次國際會議上一個筆記本電腦著火了,差不多是5億美元的價值,還有很多像左上角的車,還有右上角在運輸過程當中的著火還有很多類似左上角車輛著火。

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上面這個是最典型的一個案例,2006年,從這個事故以后鋰電池就不允許用飛機運輸了,現在都有很多的限制,大家應該也都有所了解。

從2012年以后基本上我們國內維持至少每個月有一輛公交車著火,這種情況基本是維持到現在,目前的狀態估計是每周都有,全國有非常多,這些例子大家都知道,鋰電池的相關專家最近半年為了各個政府去處置火災,因為火災出了以后大家都要去評估,現在專家都不夠用,火太多了。

還有一個著名的事件大家知道的,波音787著火,普銳思也著火等等。大家仔細想一想,關于鋰電安全性,什么是安全性呢?

實際上會有很多很多的回答,其中一個我們來看,全世界對于鋰電安全性的檢測標準有很多,有UL的,有各個電工協會,汽車協會等等。但是安全性的標準有一個特別特色的,就比如說UL,大家知道全世界安全性檢測的機構,他會告訴你鋰電的安全性通過UL的檢驗,不保證你不出問題,這就變成了安全性的檢驗標準,有用嗎?你說沒用又有,但是你說有用好像又沒有。

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為什么會出現這樣的情況呢?這么多的安全性的標準,為什么會沒有用?如果有用的話今天我們電動車就不會出問題了,這個是事實。為什么是這樣呢?現在來講另一個現象,就是通過安全性測試的鋰電池不保證安全,全世界誰都保證不了,當然從科學的角度來說,是非常好的素材,就是因為有問題,我們才需要做科研,這個非常多了,從聯合國開始,包括國內也是很多很多的標準。

我們來看看現在著火的,比如說像三星的NOTE7,最近我聽到大量的變化,大概我們國家工信部在下周會討論NOTE7的問題,討論NOTE7對國內鋰電池的影響,以及我們國家的應對策略。那么我們知道目前的18650就是用特斯拉的那款,出事故的概率是千萬分之一,所以大家算出來,特斯拉大概7千多個電池,千萬分之一,1萬輛車每年至少有一輛要著火,車在全世界各地,有在挪威著火的,有在中國著火的,有在日本著火的,這是一個概率事件,誰也消除不掉的。所以差不多是千萬分之一,實際如果電池大了以后這個比例會大幅度的提高,提高到百萬分之一,幾十萬分之一,其實概率是電池廠的檔次越高,你的制造水平越高這個概率會越小,當然我們講的都是比較溫和的條件下,如果是在電動車上,包括振動等等很多情況下,這個概率會大幅度地提高,這是個安全性的問題。

那電池的安全性解決不掉了?電池還能不能用了?

我們看看什么是安全性?電池安全性是什么呢?在意義里面有一個詞,叫abuse,濫用熱失控,還有電的短路等等,還有熱的熱沖擊等等,大概基本上是這幾個,為什么是濫用呢?因為電池在實際應用過程當中是誰也不會燒的,誰也不會拿針扎的是非正常的使用。我們現在電池的檢測是濫用安全性檢測,所以濫用安全性檢測安全不安全,跟實際情況沒有關系,這就是造成這些安全性的標準沒有用的一個重要的原因。那么還有一個我們叫fieldfailure現場安全性,這么多年我研究覺得別扭,有一天課題組的老師說就想起來叫自引發熱失控,現在有很多人都開始叫隨機的,都不知道什么時候發生。

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我們看看這兩個都有什么特點呢?第一個特點就是濫用熱失控和濫用安全性是可以預測的,一針扎下去肯定要著火,這對每個電池是適用的,而且通過測試評估的,你扎下去著火就是不通過,扎下去冒煙就是叫冒煙,所以是可以控制的,通過保護措施進行改善,你說扎一下可以著火,如果防護一下就扎不到了,對于這種自引發的熱失控就比較難了,不可預測的,這一點是非常討厭的,那么是一個隨機的小概率事故,是統計學的概念,特斯拉剛剛開始做的時候根本沒有著火,現在起來以后肯定要著火,肯定會著火的,所以是概率事故,而且無法通過測試來評估,就目前的技術,將來可能是可以這是測驗工作者的責任,目前的技術是不可能通過測試來評估的。

發生的很突然,而且措施也不可以避免,這個是自引發熱失控的特點,我們今天看到車為什么會著火?這個就是主要的原因。其實我們就會發現,嚴格的安全性測試方法和今天依然會發生安全性事故之間,是沒有任何的關系,這是一個非常討厭的事情,我們做任何事情有嚴格的邏輯關系就可以找到這個科學規律,去克服,然后去控制它,這個就是沒有關系又怎么辦呢?這是要解決的,我們要去找關系。所以現實情況就是發生安全性事故的鋰電池,之前都通過安全性認證的,對于筆記本電腦的18650電池來說,目前是幾百萬分之一,或者是千萬分之一的概率,而且發生的原因是基本上不可預測的造成,導致的原因很多,但是基本上是內短路造成的,而且這種內短路是不可消除的,這些電池在制造出廠的時候都是合格的,都是一個好的合格的電池,會發生燃燒事故,所以我們說目前濫用安全性標準的測試機構,發生或者不發生安全性事故之間沒有嚴格的邏輯關系,這個是最難的地方。

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我們來看看舉個例子,為什么會發生?比如說一個現象,我們都知道鋰電池在放電的過程有極片的膨脹收縮,比如說200-300次以后產生收縮效應,厚的隔膜一般是PC或者是PE的,會把隔膜擠破,看右下角的這個圖。

這個筆記本電腦,左上角的筆記本電腦著火后來大家判定就是這個原因,因為大家充電腦160次會產生這種概率,但是不是所有的都有這樣的情況,這個是概率情況,是百萬分之一,千萬分之一概率的發生,剛剛講了一個,實際還有很多的原因。

這個圖是UL總結出來的,一個是這次的NOTE7,我查了所有的報道初步判斷,它是析鋰造成的,包括美國的兩起事故,因為有一個快充的功能,還有就是正負極匹配的問題,還有一些電池做過測試,振動過程當中邊緣碰撞的問題非常多,這些問題一般是兩大類。一類是制造水平,另外是工藝水平,所以說有一些早期的投資據說500萬做鋰電池廠的那些,經常會發現電池著火,所以跟制造水平的關系是非常巨大的。

我們來看看內短路,大家說內短路是不是可以用外短路模擬???外短路不燃燒爆炸內短路是完全不一樣的,內短路的問題更嚴重的多,對于外短路來說,這個電池是均勻的受熱,右邊的圖大家知道,內短路是局部高溫受熱,這個局部高溫的受熱從我們的角度來看,有一些時候對安全性比外短路要好,為什么?局部短路的那一點,跟焊接的地方燒掉就沒有事兒了,燒不掉就著火了,所以說是不一樣的。外短路模擬內短路是不可以的,所以我們來總結一下。

我們來看這個熱失控內短路與安全性的研究,第一個內短路的測試評估目前是研發的非常前沿,我能不能把內短路測試出來?第一個我取樣,因為是一個小概率事件,我記得2009年的時候我在學校做實驗,找2000個電池過來,2年的實驗都沒有內短路,另外一個假設這個概率是有的,那你能不能測試出來?有一些什么特征?如果我們能找到特征是不是我們就可以往前邁一步?所以我們講內短路的測試評估是一個安全性研究重要的方面。發生在熱失控之前是否有一個測試?我們做了很多的工作,發了很多的文章和專利,專利已經公開了大家感興趣可以去搜索。

還有的就是能否評估電池發生內短路的風險?什么意思呢?現在很多大的汽車公司和手機公司拿著電池來找我,要做評估。假如說我有4家的電池,到底哪一家風險最大?哪一家風險最?。窟@個是很重要的,就是怎么樣評估呢?評估的東西有沒有科學依據?

如果能評估就可以在制造和設計上盡量地規范,這個也是推論的,也沒有科學依據,制造瑕疵怎么來評估和規避?如何應用?這些都是目前鋰電研究的深水區,全世界可能也就是一兩個科學家在做,大家感興趣可以看一看。

內短路如何引發熱失控?這個是這幾年做的工作,待會兒跟大家分享一下,內短路以后熱失控的過程怎么演變的?怎么控制?看能不能控制?是怎么研發的?是否可以控制?控制的原則是什么?用什么方法控制?這個研究確實是一個進展,我們有一些工作也得到了社會的認可。

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我們看看,電池鋰電的熱失控這個圖片大家都看過了,應該是比較熟的,如果右邊是溫度,隨著溫度的升高會有一系列的反應,但是這些反應只是定性的,對每個電池不一樣,要有精確的反應,左邊看是放熱量,有不同的程度。當放熱反應的熱速率高于電池的熱速度時,電池內壓就會上升,容易產生熱失控。

我們看看一些典型的放熱都有什么?SEM分解,其實SEM的分解熱量非常小,但是在早期發熱,現在SEM做的穩定的已經不是在早期另外最嚴重的就是正極的,充電鈷酸鋰,放出的氧氣和熱會把隔膜氧化等等,大概是這么一個早期的研究。也可以畫出那么一張圖,橫坐標是溫度,縱坐標是放熱,這里面有一個數值。

我們來看看這些各種材料里面對熱的貢獻是什么?比如說負極,負極我們發現它的放熱的量和速率其實都跟它的比較面積正相關關系,當它的比較面積小的時候放熱就小,放熱比較慢,所以我們認為表面的反應放熱是主要的,有可能是SEM分解,這個跟比較面積有關系,這個是負極。那么正極也是,這個已經是證實了,正極做熱重的時候會發生失重,而且尾氣里面是可以檢測出氧氣的,電解液也會放出大量的熱,各種熱量,放熱量是非常大的,這些技術也是來判斷材料的安全性的主要的手段。我們也可以看到材料可以做出DSC,放熱速率等等,包括熱重,失重,失氧。

隔膜也很重要,這里我要講一個,大家最關心的隔膜的shutdown,對于動力電池幾乎就沒有用,為什么呢?如果電池的溫度達到了shutdown的溫度的時候,你關不關機已經沒有意義了電池很快沖過溫度區域,使整個隔膜崩潰,所以這個是沒有用的,當然如果隔膜在較高的溫度下扛住較長的時間是有用的,包覆技術可以做的很好,從材料當中把散熱材料做的很好的話,三元材料可以做到。8

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還有散熱大家都知道很簡單了,散不出去熱,這個電池一定要出問題的,我們做了相關的研究,熱失控的過程,能夠定量地來發現它,自放熱的起始溫度T1,也可以發現急劇上升的點T2,各種的參數不一樣,代表了電池熱穩定性量的概念。

我們簡單說化學反應的放熱可以把電池溫度推到400度左右,電能推到另外的400度,所以一般的電池發熱的溫度都會超過400度,但是有一些現象會有1500-1600度的溫度,在車上把金屬燒化了,我們現在還搞不清楚什么原因,所以我們還可以發現在不同溫度下放熱的速率不同,速率越低應該是穩定,放熱速率越快安全性就會越差這個也是非常重要的。

所以有了這些過程我們就可以控制安全性,電池安全性就是它放熱溫度升高,引發新的放熱,再升高再放熱,再升高再放熱,我們叫它熱失控放熱的鏈式化學反應,如果把這個鏈切斷,這個電池是不是就不發生熱失控了?這個是控制熱失控的基本的科學原理,我們就可以把每個放熱的解析出來是什么什么放熱,我們通過化學的方法把這些東西的放熱等等控制住,就可以了,比如說我們做的電池,我們用熱穩定性的正極,聚合物添加劑,熱穩定黏合劑,阻燃電解質溶液等等,就可以達到電池的安全性。從化學的原理,減少內部化學反應放熱量,降低化學反應放熱速率,提高化學反應發生的溫度,降低電池溫度升高的速率這些都可以做到的。

回顧一下要解釋動力電池的安全性,需要更多的同仁來關心和支持,加大研發力度,把安全性的問題一步一步地解決。任何問題只要我們做,哪怕是蝸牛爬也會到的,所以我希望大家都關心這個問題,加大研發力度解決這個問題。包括熱失控的控制,隨著技術的進步,我想將來總有一天能控制住,我們期待這一天,謝謝大家!

主持人提問:高能量密度能增加里程,那從高能量密度這方面還有快充對熱失控有沒有更高的要求,或者是更強的趨勢?

何老師:18650體積非常大的情況下做高密度有很大的挑戰,因為要塞進去的隔膜要很薄,但是動力鋰電池來說,對于體積沒有比較明顯的限制,跟電池的安全性之間是沒有必然的聯系,不是說能量高安全性就差,這個是沒有關系的。其實電池的安全性我們對很多電池做過評估,最后發現的結論是電池的安全性和電池是什么材料做的沒有關系,跟什么有關系知道嗎?跟廠家有關系,確實是這樣的,就是我們發現有一些廠家做的三元材料會比另外一些廠家做的還要安全,實際是跟廠家有關系的,這是一個問題。

我覺得快充是現有的技術非常難以解決壽命的問題,最近我也是對這個很感興趣,三星很多年前就感興趣這個快充,去年他們跟我聯系,希望我去講講快充的問題,我一直沒有去,沒想到真的出事兒了,我要去講了我估計今天就不一定會出事兒。因為我做過評估,就是18650的動力電池,知名品牌的動力電池我們發現它的標識4C充放電,我們發現1C的時候就有很大的概率檢出安全性隱患了,可能這些隱患要很專業才能檢測出來,可能你們平時不會發現,但是我這個發現很有價值。

最近華為希望我幫他們檢測電池的安全性,這個確實是不一樣的,這個超出我們的預想,4C的設計大家覺得沒有問題,其實我發現在1C的時候就可以檢測出隱患,所以我要告訴三星的話就不會出事兒,所以快充對壽命安全性極大的隱患,從我的知識來看目前這個問題很難解決。

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