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鋰電池和鈷之漫談

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2023年01月05日  

鈷,元素符號Co,銀白色鐵磁性金屬,表面呈銀白略帶淡粉色,在周期表中位于第4周期、第Ⅷ族,原子序數(shù)27。鈷在常溫下不和水用途,在潮濕的空氣中也很穩(wěn)定,是生產(chǎn)耐熱合金、硬質(zhì)合金、防腐合金、磁性合金和各種鈷鹽的重要原料,特別在現(xiàn)在的鋰電池中,有非常重要的用途。


為何鋰電池要鈷元素?首先得好好看看鋰電池的組成。


我們常常說,鋰電池可以分為六大類。即鈷酸鋰(LiCoO2),錳酸鋰(LiMn2O4),鎳鈷錳酸鋰(LiNiMnCoO2或稱NMC),鎳鈷鋁酸鋰(LiNiCoAlO2或稱NCA),磷酸鐵鋰(LiFePO4)和鈦酸鋰(Li4Ti5O12)。


以上這些稱呼有一個問題,容易讓初學(xué)者誤以為鋰電池的成分基本就是鈷酸鋰/錳酸鋰/鎳鈷錳酸鋰等等。事實(shí)當(dāng)然不是這樣。


首先我們要了解鋰電池的組成。它是由正極材料(陰極材料)、負(fù)極材料(陽極材料)、電解液和隔膜四大部分組成。除此之外,箔材集流體也是鋰電池重要的組成部分。


這里特別要注意的是,和傳統(tǒng)認(rèn)知不符的是,電池的陰極材料等于正極材料,而陽極材料等于負(fù)極材料,許多人這里容易弄錯。當(dāng)然,這樣說其實(shí)是不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)模W(wǎng)上有很多這方面的論述,有興趣的可以查查看。


回到正題,正極材料是決定鋰電池性能和成本,也是制約電池容量進(jìn)一步提高的第一關(guān)鍵因素。上述所有鈷酸鋰/錳酸鋰/鎳鈷錳酸鋰等材料其實(shí)全是正極材料的活性物質(zhì),研究人員為了提高電池容量,不斷想方設(shè)法改進(jìn)正極材料,這就是為何鋰電池有這么多種類的原因。


粉末狀鎳鈷錳酸鋰


負(fù)極材料,現(xiàn)在以碳素材料為主,具體來說綜合成本和性能種種考慮,重要用的是人造石墨。為何用石墨?研究發(fā)現(xiàn),鋰電池的負(fù)極材料要一些特定的性能,那就是能夠耐高溫,耐腐蝕,具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和穩(wěn)定的化學(xué)性能。而石墨導(dǎo)電性好,結(jié)晶程度高,具有良好的層狀結(jié)構(gòu),十分適合鋰離子的反復(fù)嵌入-脫嵌,加上價格相對便宜,所以成為鋰電負(fù)極材料現(xiàn)階段最好的選擇。當(dāng)然,材料沒有最好只有更好,正在研究當(dāng)中或已是實(shí)驗(yàn)室級別的性能更好的負(fù)極材料還有硅碳類、錫基、氮化物、合金類、納米級材料等,但基本由于技術(shù)不成熟,價格很高等缺點(diǎn)還不能投入實(shí)際應(yīng)用。


電解液,是鋰電池中離子傳輸?shù)妮d體,一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、必要的添加劑等原料,在一定條件下、按一定比例配制而成的。有機(jī)溶劑常見的有,碳酸乙烯酯(C3H4O3)、碳酸丙烯酯(C4H6O3)、碳酸二乙酯(C5H10O3)、碳酸二甲酯(C3H6O3)、碳酸甲乙酯等,它們很明顯都是碳?xì)溲醯幕衔铩6娊赓|(zhì)鋰鹽最常見就是六氟磷酸鋰(LiPF6),除此之外還有四氟硼酸鋰(LiBF4)、二草酸硼酸鋰(LiBOB)、草酸二氟硼酸鋰(LiDFOB)、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、二氟磷酸鋰(LiPF2O2)和4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰(LiDTI)等新型鋰鹽。好的電解質(zhì)鋰鹽要有較低的解離能和較高的溶解度。低解離能保證鋰鹽溶解后形成的電解液具有較高的電導(dǎo)率,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)電池的高倍率;而高溶解度保證電解液中具有足夠的鋰離子進(jìn)行傳輸。六氟磷酸鋰在這方面性質(zhì)較好,除此之外,它在電導(dǎo)率、鋁箔腐蝕和價格上都有優(yōu)勢,所以才成為當(dāng)前第一選擇的電解質(zhì)鋰鹽。電解液添加劑,它不參加電解過程的電極反應(yīng),但可以改善電解過程,使之處于更佳的狀態(tài)。它一般是天然或人工合成的有機(jī)或無機(jī)化合物,種類很多,其性質(zhì)和用途各異,一般可區(qū)分為動植物膠、表面活性物質(zhì)、起泡劑、鹽類等,它不可缺少,但是用量一般很小,所以這里不做過多的拓展。


隔膜,位于正極和負(fù)極之間,基本用途是將正負(fù)極活性物質(zhì)分隔開,防止兩極因接觸而短路;此外在電化學(xué)反應(yīng)時,不阻止鋰離子在正負(fù)極之間移動。聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴微孔膜是現(xiàn)在最常見的制隔膜材料。


箔材集流體,可以算是鋰電池的第五大組成部分,但也可以分別歸類為正負(fù)極材料的一部分。它分別是正極導(dǎo)電集流體的電解鋁箔,和負(fù)極導(dǎo)電集流體的電解銅箔。正極鋁箔一般厚度10-20微米,負(fù)極銅箔一般厚度7-15微米,隨著技術(shù)水平的提高,正負(fù)極箔材厚度都在不斷降低。制備好的電池正負(fù)極是將鈷酸鋰石墨等活性物質(zhì)均勻涂覆到箔材上,經(jīng)過干燥固化、碾壓、沖制等工藝形成的。


石墨銅箔


看完鋰電池四加一組成部分,很明顯能夠看出,有鈷元素的部分只有正極材料。但這絲毫不能降低鈷在整個電池系統(tǒng)中的用途。


前面提到過的六大重要種類的正極活性材料,其中錳酸鋰和磷酸鐵鋰由于體積大、能量密度低或成本高而逐漸淡出。純錳酸鋰電池現(xiàn)在很少,它們只在特殊情況下應(yīng)用,或者和鎳錳鈷(NMC)混合使用,以提高比能量并延長壽命。磷酸鐵鋰安全性能好,但能量密度較低,低溫性能較差,也慢慢不被廠商選擇。而關(guān)于鈦酸鋰,它的優(yōu)缺點(diǎn)過于明顯,使用壽命長、穩(wěn)定是其優(yōu)點(diǎn),但能量密度低是一個致命缺點(diǎn)。所以它不適合作動力能源,也不適合當(dāng)下的電動汽車市場。


其余三種電池都含鈷。其中,鈷酸鋰電池一直都不是汽車動力鋰電池的好選擇,它適合小型電池,理論容量高,但實(shí)際容量卻只有理論的一半,早期的TSLARoster據(jù)說采用的就是鈷酸鋰電池,也是唯一一家大家知曉用過鈷酸鋰電池大的汽車廠商,但后來改成了現(xiàn)在的鎳鈷鋁酸鋰。剩下的兩種,就是現(xiàn)階段最流行的兩個方向-三元材料鎳鈷錳酸鋰(NCM)和鎳鈷鋁酸鋰(NCA)。


鈷在其中,是可以明顯提升鋰電池的能量密度和電池壽命的關(guān)鍵因素,因?yàn)樵陔姵剡\(yùn)行過程中,當(dāng)鋰離子可逆地充入陰極或從陰極中抽出時,鈷可保持層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。


但由于價格昂貴,全世界一直都在研究如何降低鈷在鋰電池中的比例,甚至希望造出無鈷電池。但問題是,鋰電的發(fā)展就是從無鈷電池發(fā)展到有鈷的,磷酸鐵鋰電池已基本被淘汰,難道又要回到老路上嗎?


為何大家都不想用鈷呢?


首先看我國。我國的鈷的探明儲量大概是8萬噸,占全世界探明儲量的1.8%,而且礦山分布極其分散。剛果金的鈷含量占全世界儲量的一半,每年剛果金生產(chǎn)鈷金屬量是6萬噸,占全球鈷產(chǎn)量的60%左右,接近我國的總儲量。所以我國很大程度上依賴進(jìn)口。又因?yàn)楸娝苤膭偣鸬耐栴},在道德上,鈷的使用讓人感覺負(fù)面影響很大。


歐美汽車業(yè)更加不希望受制于鈷,因?yàn)樗麄冋J(rèn)為剛果金鈷礦的提取和加工絕大多數(shù)由我國控制。美國有報道稱:得益于產(chǎn)業(yè)政策,我國公司在國內(nèi)外生產(chǎn)和生產(chǎn)電動汽車所需的關(guān)鍵原材料方面占主導(dǎo)地位。我國在剛果金鈷資源的投資比例很高。按價值計(jì)算,2018年,我國占剛果金鈷礦和精礦出口的85%以上。我國公司擁有或投資擁有至少12個擁有鈷儲量的礦山實(shí)體。除此之外,我國公司還投資于剛果民主共和國的鈷加工及其周圍的整合供應(yīng)鏈。我國有色金屬礦業(yè)集團(tuán)在剛果金建立了廣泛的浸出廠和冶煉廠網(wǎng)絡(luò),以及礦產(chǎn)研發(fā)中心。其他供應(yīng)鏈利用我國不同參和者之間的戰(zhàn)略聯(lián)盟和承購協(xié)議,例如我國的金川集團(tuán)將其在剛果民主共和國Ruashi礦山生產(chǎn)的氫氧化鈷出售給自己的業(yè)務(wù)及其關(guān)聯(lián)公司,在Musonoi銅鈷礦山生產(chǎn)的氧化物礦石出售給我國的盛屯礦業(yè)建設(shè)和運(yùn)營的冶煉廠。總而言之,西方國家對我國的警惕心非常高,不能被他們控制的產(chǎn)業(yè),就不是一個健康的產(chǎn)業(yè)。所以鈷的應(yīng)用歐美也是不得已而為之。


無論歐美對此多么警惕,暫時只能無可奈何,無論是鎳鈷錳酸鋰(NCM)還是鎳鈷鋁酸鋰(NCA)都是現(xiàn)階段最好的選擇。我國在新能源汽車領(lǐng)域已經(jīng)形成了一定的供應(yīng)鏈優(yōu)勢,在全球性博弈中,集團(tuán)性合力無法阻擋。比如TSLA在官方宣傳中表示將致力于減少電池中的鈷含量,所謂核心目的是改善環(huán)境,但實(shí)際上還是不想被我國扼住咽喉。但他們無法徹底脫離我國的影響力,我們在這方面技術(shù)領(lǐng)域無所不在。比如我國最大的電動汽車電池制造商CATL就是TSLA最新計(jì)劃(尤其是磷酸鋰計(jì)劃)的關(guān)鍵技術(shù)合作伙伴。

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