一般來講，電極的比容量越高，或者平均電池電壓越高，無疑對電池能量密度提升是有益的。其中平均電池電壓由鋰離子交換反應的自由焓決定，該交換反應包括鋰離子在活性電極材料上的插層和脫出。對于尋常的正極材料而言，電極反應乍一看是氧化還原反應，然而，該觀點并沒有考慮材料中的電子與離子的相互作用。正是由于這些相互作用，參與反應的過渡金屬離子，其電子狀態取決于鋰離子插層的程度。

鑒于傳統方法對電池平均電壓的認識不足，在本文中，德國達姆施塔特工業大學WolframJaegermann教授提出一種新的方法來分析電池的平均電極電位。如上圖所示，為電極的費米能級和電子結構態密度(DOS)示意圖，可以看出，在正常條件下，正極材料的費米能級位于TM-3d衍生帶中，并隨著電荷狀態的變化而移動，其位移與電子化學勢的相應位移有關。但是，僅從該圖中得到的信息也是不完整的，因為它沒有考慮鋰離子化學勢在鋰金屬和其它負極中的區別。

為了更準確的反映鋰電池的電極電壓，可以通過吉布斯自由能ΔG的變化來表示，或者通過正極和負極間的鋰化學電位差(μCLi,μALi)來表示：

從形式上講，鋰的化學勢可以分為電子化學勢Δμe和離子化學勢ΔμLi+兩個部分，進一步描述正極和負極吉布斯自由能的變化，以及其與電子和離子交換的關系。一般認為電子起著主導作用，例如，通過在橄欖石材料中取代過渡金屬以產生具有更高電離電位的過渡金屬離子，就可獲得更高的平均電壓，由很多報導均支持這一結論(J.Electrochem.Soc.,144,1188(1997)；J.Phys.Chem.B,108,16093(2004).)。為了深入了解電極中電子和離子交換的基本過程以及對電池性能的相關影響，Ceder等人開發了第一個第一性原理計算(Phys.Rev.B,56(3),1354(1997).)。然而直到目前，仍沒有一個實驗可以清楚的描述電子與離子相互作用對電池電壓的影響。

電壓是決定鋰離子電池性能的關鍵參數，平均電壓越高，能量和功率密度就越高。理論上，鋰插層電極的電位與電子和離子的化學勢，以及電池電壓的差異非常有關，但由于實驗上無法直接獲得這些量，電子和鋰離子對電壓的精確貢獻對于仍不清楚。