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歐洲高溫燃料動力電池及其氫儲能研究有什么進展

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2022年11月22日  

4月24-26日,由中國化學與物理電源行業協會儲能應用分會主辦的第九屆中國國際儲能大會在浙江省杭州市洲際酒店召開。在4月26日上午的“氫能與燃料電池”專場,德國于利希研究中心高級研究員方慶平在會上分享了主題報告《歐洲高溫燃料電池及其氫儲能研究進展》,以下為演講實錄:


方慶平:尊敬的各位領導,各位嘉賓,各位朋友們,非常榮幸有這樣一個機會跟大家共同探討一下SOC的可能的應用。今天這個講題是關于歐洲的SOC研發現狀的簡介,重點會放在SOC的性能和指標上面,因為宏觀的對能源系統、能源結構以及氫能還有新能源的分析可能在座的很多已經做了更多的工作。我們將更多從技術的角度,至少給大家提供一個初步的比較量化的指標,使大家能夠了解SOC這樣一個技術目前到底處在什么樣的地步。


簡介部分剛才已經提過了,我會舉幾個SOC的性能的例子,希望給大家建立一個比較初步的量化印象。總的大環境還是簡單提一下,類似的圖大家也都見過。這是歐盟28個成員國二氧化碳的排放量。第一個圖是2015年排放量,大概有3000多兆噸。如果僅僅通過提高現有技術的效率等手段減少二氧化碳的排放量,到2050年排放量大概能減少50%左右。但是這離巴黎協議關于將大氣變暖控制在2度之內的目標還差了很多,離1.5度的目標差的就更遠了。那么,這1000多兆噸的缺口該如何填補呢?如果將現有的能源結構換成以氫能為主的結構,至少可以填補大概一半的缺口。


那么為什么是氫能呢?因為氫能是一個最基礎的最簡單的能源化工材料,里面不含碳,根本不存在減碳的問題。我們現在經常說的儲能很大一部分就是把可再生能源產生的不可并網的電以氫氣或其他形式存儲起來,這就是一個簡單的電解水的反應。氫能還有其他優勢,不僅是一個很基本的化學原料,可以直接應用到化工廠里面,氫氣還可以直接用在燃料電池汽車和家庭和工業取暖供電當中,氫氣還可以以一定比例混入現有的天然氣管道進行傳輸。我們在討論電解水時,沒有必要去和其他的儲能技術比較電電的轉化效率,因為電解水所產生的氫氣雖然可以在必要的時候通過燃料電池重新以電的形式加以應用,但這不是電解水所產生的氫氣的最主要的應用方式。我們這樣去比沒有任何意義。既然我們談到氫氣、氫能和電,那么就不可避免地要談到燃料電池和電解水,因為燃料電池和電解水技術是將氫能和電能結合起來的最直接最有效的方式。在燃料電池中,根據燃料電池的工作溫度還有材料的不同,有幾種不同的燃料電池種類,我想大家多多少少有聽到過一些。比如低溫燃料電池,更多用在燃料電池汽車當中。不同的燃料電池種類有不同的應用范圍,不同的燃料電池之間應該是相輔相成,互通有無,沒有必要是你死我活的競爭關系。今天這個分會場更多談論的是高溫燃料電池或電解水。既然是高溫,主要的應用方式就是固定式的應用。我在下面舉的這些例子當中也更多針對的是固定式應用。


先簡單談一下歐洲目前在氫能和燃料電池研發中的現狀。現在看到的圖是歐盟從2008-2017年之間對氫能和燃料電池項目的資助情況。一共大概有兩百多個項目。我們看到右邊46%左右的資金有三億多歐元進入到了交通領域包括燃料電池汽車、加氫站的建設。左邊是固定式應用,包括制氫、儲氫,以及熱電聯供等等。左邊49%的資助項目當中,可以看到將近三分之一用在制氫、儲氫。40%左右用于技術的實現,更多是示范性質的項目。只有25%左右用在固定式的應用研發當中。真正用于研發的實際上占得相當少。


下面這個圖顯示的是從2008年開始每一年資助項目的總數,綠色是高溫燃料電池和電解水相關的項目。總體而言歐盟對SOC的資助力度還是比較穩定的。從2014年開始個數有所減少,但其中也是有原因的。當項目涉及到示范性質時,投入資金比較大,也會更加集中。這張圖里面是歐盟對固定式應用在科研方面的資助情況。歐盟在對燃料電池的衰減、壽命還有新一代的燃料電池等等方面的支持力度還是比較穩定的。然而在材料的研發方面,2016年開始就已經沒有新的項目了。歐盟在燃料電池方面的一個趨勢,就是要把燃料電池從實驗室里面拉出來,推廣到市場當中。在這個過程當中,歐盟最注重的,一個是壽命,一個是成本。總體而言,歐盟目前真正的基礎性的材料研發不是很多,當然小規模的材料研發肯定還是有的。


在談到歐盟的氫能和燃料電池的發展時,就不得不談到德國,倒不是因為我從德國過來的。在這里簡單看兩個例子。一個例子是歐盟enefield項目中小型的家用熱電聯供系統裝機圖。總共裝了一千多個小型的熱電聯供系統,超過660個是SOFC。可以清楚的看到,大部分系統都裝在德國。右邊是歐盟加氫站的情況。德國現有64座在運行中,到2020年加氫站要建一百座,這個計劃是不會改變的。剩下的這些數字還只是一個估算,具體可不可以實現還是要根據燃料電池的汽車發展情況和生產情況。目前來說,德國應該是僅次于日本,在加氫站上面處于第二個位置。前面就簡單地提一下歐洲的概況。下面更多地還是希望通過舉幾個例子給大家一些定量的概念。舉大概四個例子,因為畢竟是固定式應用,所以更多討論的是穩定性。一個是燃料電池的穩態運行然后是熱循環性、電解池穩定性和系統的結果。這些都是以電堆或者系統的形式來測試的,不是實驗室里buttoncell或者單片的電池的測量結果。


在這里我們看到的是四個短堆,在燃料電池模式下的運行情況。都是在700度的爐溫,40%的燃料利用率,底下的時間軸是千小時。這四個電堆都至少運行了兩萬個小時以上。兩個電堆在剛開始時顯示了1%/kh的衰減率,另外兩個的衰減率在0.3%/kh左右。中間是怎么來實現的?主要是把金屬連接體的保護涂層從第一代換到第二代。這條紅色曲線是在燃料電池領域比較有名的一個電堆,從2007年開始運行,在有負載的情況下一共運行了九萬多個小時。加上無負載OCV的情況一共運行了超過十萬個小時。負載運行結束的時候兩片電池的OCV都還在1.25V以上。電堆運行了這么長時間更多是從材料的角度,就是要看材料在燃料電池的工作情況下運行這么長時間后到底會處在一個什么樣的情況,單純只看它們的工作電壓是沒有太大意義的。左邊的圖是電堆2007年沒有燒結前的樣子,右邊是今年1月23日把電堆打開之后的情況。這個顏色肯定是有變化的,因為金屬氧化了。否則基本上從外部看不到這個燃料電池的任何變化。這個電堆昨天剛剛打開,我們現在正在進行后處理分析。希望能夠從電池片或者玻璃內部結構更多地分析電堆的性能,來更好的分析和理解這十萬個小時的電堆衰減情況。


我們現在看到的是電堆和實驗臺沒有進行過任何清潔后的樣子,打開爐子之后就是這種情況。最初還考慮到有可能會有金屬氧化層的剝落情況。我們自己對這個情況也非常驚訝。這是一個直接的證明,金屬連接體還有封接材料運行十萬個小時是有可能的。前面看到的是短的小堆,每一個連接體只有一個十乘十的單電池片。為了提高電堆的功率,現在通過這種形式,在同一層里面集成四片電池的窗式結構來增加電池堆的功率。這樣至少有兩個好處,一個好處是可以避免或者是減少對大尺寸單電池的依賴性。因為這種尺寸的單電池制造不是那么容易得到,另外大功率的電堆在系統集成方面還是有它的優勢所在。下面這兩個圖顯示的是大的窗式結構的電堆,進行熱循環下的表現。左邊是干燥氫氣下的開路電壓,右邊是有負載情況下的。可以看到進行了80個循環以后,開路電壓基本保持在1.15V以上。從有負載情況下的電壓來看,基本上沒有什么衰減,衰減率非常低。前面看到的是這種比較厚重的或者換個角度來說比較穩定的電堆的設計。性能不錯,但是這種電堆從生產工藝和成本的角度來說暫時沒有什么太大的優勢。


因此,我們希望通過這種薄片式的連接體把電堆的質量和體積都減小,使電堆也有可能在移動式應用中使用。這種設計和前面的厚重式的結構相比,起步略微晚一些。但是這是今后我們更多的工作重點。下面這個圖就是剛才說的這種電堆進行熱循環的表現圖。這個電堆一直還在運行中。我估計到今天應該大概有380多個循環。這也是在爐子中進行的。現在看到的圖是大概進行到320個循環的結果。可以看到所有的OCV值都在1.2V以上。在有負載的情況下,衰減率是0.02%每一次循環。這個衰減率是非常低的,基本可以忽略不計。


我們今天更多的討論是儲能,就SOC來講,實際上就是一個電解水或者共電解。現在看到的就是SOC在燃料電池和電解水形式下可逆的表現。在電解水情況下阻抗會大一些,因為溫度低于燃料電池模式,但是確實也跟反應的活化能是有關系的。右邊這個圖是水和二氧化碳共電解的情況,可以看到沒有什么區別。下面展示的是電解水長期穩態運行的結果。這個電堆2014年開始,電解模式下總共運行了將近一萬九千個小時。前面是在三個不同的溫度下進行的各兩千個小時的電解,后來電堆就保持在800℃爐溫下繼續電解。可以看到總的衰減率是在0.6%/kh。這個衰減更多的是電解質和燃料電極之間鎳偏移而引起的。這從阻抗分析和電鏡分析中可以得到很清晰的解讀。


系統層面,這是一個20千瓦的SOFC系統,實際上在2003年左右,系統的框架就已經搭好了,只是一直在等電堆。2013年,這四個5千瓦的電堆終于建好了,系統才開始測試。這四個塔里每個包括一個五千瓦的電堆和BOP組件。這個系統還是2003年的技術水平。很多設計現在看是落后和多余的,因此系統的效率并不高,只有42%左右。在這個系統的基礎上,我們后來又開發了一個5千瓦的可逆系統,5千瓦是在燃料電池情況下的。它帶有廢氣的重新利用這么一個環節,目前也還在試驗當中。最初的結果在這里展示給大家。在燃料電池的模式下系統的燃料利用率可以達到97%以上。系統效率是62%。這是氫氣的系統,不是天然氣的系統。在SOE的情況下,可以達到15千瓦。水蒸氣和電堆的加熱都還是通過電來實現的。如果可以從外部得到多余的熱,這個效率就還可以更進一步地提高。通過這個圖可以大致地展示一下。這是電堆在不同電壓情況下的效率。也就是說,最右邊沒有任何熱從外部得到的話,效率沒有任何區別,保持在74%左右。如果有低溫或者高溫的熱從外部得到,效率可以達到95%以上,包括將氫氣壓縮到70bar的能耗。。


最后簡單地總結一下。總體而言,歐盟需要氫能,因為需要減排。氫能至少提供了一個可能性來達到減排的目標。電解水尤其高溫電解水從長期角度來說,它可以作為制氫或者儲能的重要手段。當然是從長遠的角度來說。因為低溫電解水在目前的技術成熟程度會更高一點。我們相信高溫SOC會有更廣闊的應用潛力。德國毫無疑問在歐洲范圍內是氫能和燃料電池技術的重要推手。歐盟目前在氫能和燃料電池的資助重心是產業化。至少從于利希研究中心來講,可以把SOC的技術進行充分的驗證。于利希研究中心下一步的工作重點也是一方面減少電堆的成本和提高穩定性,一方面繼續研發SOEC以及低溫SOFC。低溫SOFC從材料研發角度來說有很大的意義。真正的應用場景或者是應用結果怎么樣,還有待進一步的驗證。我就講這么多,非常感謝大家!

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