在本質上，石墨烯是分離出來的單原子層平面石墨。按照這說法，自從20世紀初，X射線晶體學的創立以來，科學家就已經開始接觸到石墨烯了。1918年，V.Kohlschütter和P.Haenni詳細地描述了石墨氧化物紙的性質(graphiteoxidepaper)。1948年，G.Ruess和F.Vogt發表了最早用透射電子顯微鏡拍攝的少層石墨烯(層數在3層至10層之間的石墨烯)圖像。

關于石墨烯的制造與發現，最初，科學家試著使用化學剝離法(chemicalexfoliationmethod)來制造石墨烯。他們將大原子或大分子嵌入石墨，得到石墨層間化合物。在其三維結構中，每一層石墨可以被視為單層石墨烯。經過化學反應處理，除去嵌入的大原子或大分子后，會得到一堆石墨烯爛泥。由于難以分析與控制這堆爛泥的物理性質，科學家并沒有繼續這方面研究。還有一些科學家采用化學氣相沉積法，將石墨烯薄膜外延生長(epitaxialgrowth)于各種各樣襯底(substrate)，但初期品質并不優良。

于2004年，曼徹斯特大學和俄國切爾諾戈洛夫卡微電子工藝研究所(InstituteforMicroelectronicsTechnology)的兩組物理團隊共同合作，首先分離出單獨石墨烯平面。海姆和團隊成員偶然地發現了一種簡單易行的制備石墨烯的新方法。他們將石墨片放置在塑料膠帶中，折疊膠帶粘住石墨薄片的兩側，撕開膠帶，薄片也隨之一分為二。不斷重復這一過程，就可以得到越來越薄的石墨薄片，而其中部分樣品僅由一層碳原子構成——他們制得了石墨烯。當然，僅僅是制備是不夠的。通常，石墨烯會隱藏于一大堆石墨殘渣內，很難得會如理想一般地緊貼在基板上;所以要找到實驗數量的石墨烯，猶如大海撈針。甚至在范圍小到1C㎡的區域內，使用當時的尖端科技，也無法找到。海姆的秘訣是，如果將石墨烯放置在鍍在一定厚度的氧化硅硅片上。利用光波的干涉效應，就可以有效地使用光學顯微鏡找到這些石墨烯。這是一個非常精準的實驗，例如：假若氧化硅的厚度相差超過5%，不是正確數值300nm，而是315nm，就無法觀測到單層石墨烯。

近期，學者研究在各種不同材料基底上面的石墨烯可見度和對比度，同時也提供一種簡單易行可見度增強方法。另外，使用拉曼顯微學(Ramanmicroscopy)的技術做初步辨認，也可以增加篩選效率。

于2005年，同樣曼徹斯特大學團隊與哥倫比亞大學的研究者證實石墨烯的準粒子(quasiparticle)是無質量迪拉克費米子(Diracfermion)。類似這樣的發現引起一股研究石墨烯的熱潮。