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鋰電池兩大性能指標:能量密度和充放電倍率

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2023年10月11日  

接下來的內容,我們將就鋰電池和能量相關的兩個關鍵指標:能量密度和充放電倍率,展開一些簡短的論述。


簡析鋰電池的兩大性能指標:能量密度和充放電倍率


能量密度,是單位體積或重量可以存儲的能量多少,這個指標當然是越高越好,凡是濃縮的都是精華嘛。充放電倍率,是能量存儲和釋放的速度,最好是秒速,瞬間存滿或釋放,召之即來揮之即去。


當然,這些都是理想,實際上受制于各種各樣的現實因素,我們既不可能獲得無限的能量,也不可能實現能量的瞬間轉移。如何不斷的突破這些限制,達到更高的等級,就是要我們去解決的難題。


五、鋰電池的能量密度


可以說,能量密度是制約當前鋰電池發展的最大瓶頸。不管是手機,還是電動汽車,人們都期待電池的能量密度能夠達到一個全新的量級,使得產品的續航時間或續航里程不再成為困擾產品的重要因素。


簡析鋰電池的兩大性能指標:能量密度和充放電倍率


從鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、再到鋰電池,能量密度一直在不斷的提升。可是提升的速度相有關工業規模的發展速度而言,相有關人類對能量的需求程度而言,顯得太慢了。甚至有人戲言,人類的進步都被卡在"電池"這兒了。當然,假如哪一天能夠實現全球電力無線傳輸,到哪兒都能"無線"獲得電能(像手機信號相同),那么人類也就不再要電池了,社會發展自然也就不會卡在電池上面。


針對能量密度成為瓶頸的現狀,全球各國都制訂了相關的電池產業政策目標,期望引領電池行業在能量密度方面取得顯著的突破。中、美、日等國政府或行業組織所制定的2020年目標,基本上都指向300Wh/kg這一數值,相當于在當前的基礎上提升接近1倍。2030年的遠期目標,則要達到500Wh/kg,甚至700Wh/kg,電池行業必須要有化學體系的重大突破,才有可能實現這一目標。


影響鋰電池能量密度的因素有很多,就鋰電池現有的化學體系和結構而言,具體都有什么明顯的限制呢?


前面我們分析過,充當電能載體的,其實就是電池當中的鋰元素,其他物質都是"廢物",可是要獲得穩定的、持續的、安全的電能載體,這些"廢物"又是不可或缺的。舉個例子,一塊鋰電池當中,鋰元素的質量占比一般也就在1%多一點,其余99%的成分都是不承擔能量存儲功能的其他物質。愛迪生有句名言,成功是99%的汗水加上1%的天賦,看來這個道理放之四海皆準啊,1%是紅花,剩下的99%就是綠葉,少了哪個都不行。


那么要提高能量密度,我們首先想到的就是提高鋰元素的比例,同時要讓盡可能多的鋰離子從正極跑出來,移動到負極,然后還得從負極原數返回正極(不能變少了),周而復始的搬運能量。


1.提高正極活性物質的占比


提高正極活性物質占比,重要是為了提高鋰元素的占比,在同一個電池化學體系中,鋰元素的含量上去了(其他條件不變),能量密度也會有相應的提升。所以在一定的體積和重量限制下,我們希望正極活性物質多一些,再多一些。


2.提高負極活性物質的占比


這個其實是為了配合正極活性物質的新增,要更多的負極活性物質來容納游過來的鋰離子,存儲能量。假如負極活性物質不夠,多出來的鋰離子會沉積在負極表面,而不是嵌入內部,出現不可逆的化學反應和電池容量衰減。


3.提高正極材料的比容量(克容量)


正極活性物質的占比是有上限的,不能無限制提升。在正極活性物質總量一定的情況下,只有盡可能多的鋰離子從正極脫嵌,參和化學反應,才能提升能量密度。所以我們希望可脫嵌的鋰離子相有關正極活性物質的質量占比要高,也就是比容量指標要高。


這就是我們研究和選擇不同的正極材料的原因,從鈷酸鋰到磷酸鐵鋰,再到三元材料,都是奔著這個目標去的。


前面已經分析過,鈷酸鋰可以達到137mAh/g,錳酸鋰和磷酸鐵鋰的實際值都在120mAh/g左右,鎳鈷錳三元則可以達到180mAh/g。假如要再往上提升,就要研究新的正極材料,并取得產業化進展。


4.提高負極材料的比容量


相對而言,負極材料的比容量還不是鋰電池能量密度的重要瓶頸,但是假如進一步提升負極的比容量,則意味著以質量更少的負極材料,就可以容納更多的鋰離子,從而達到提升能量密度的目標。


以石墨類碳材料做負極,理論比容量在372mAh/g,在此基礎上研究的硬碳材料和納米碳材料,則可以將比容量提高到600mAh/g以上。錫基和硅基負極材料,也可以將負極的比容量提升到一個很高的量級,這些都是當前研究的熱點方向。


5.減重瘦身


除了正負極的活性物質之外,電解液、隔離膜、粘結劑、導電劑、集流體、基體、殼體材料等,都是鋰電池的"死重",占整個電池重量的比例在40%左右。假如能夠減輕這些材料的重量,同時不影響電池的性能,那么同樣也可以提升鋰電池的能量密度。


在這方面做文章,就要針對電解液、隔離膜、粘結劑、基體和集流體、殼體材料、制造工藝等方面進行詳細的研究和分析,從而找出合理的方法。各個方面都改善一些,就可以將電池的能量密度整體提升一個幅度。


從以上的分析可以看出,提升鋰電池的能量密度是一個系統工程,要從改善制造工藝、提升現有材料性能、以及開發新材料和新化學體系這幾個方面入手,尋找短時間、中期和長期的解決方法。


六、鋰電池的充放電倍率


鋰電池的充放電倍率,決定了我們可以以多快的速度,將一定的能量存儲到電池里面,或者以多快的速度,將電池里面的能量釋放出來。當然,這個存儲和釋放的過程是可控的,是安全的,不會顯著影響電池的壽命和其他性能指標。


倍率指標,在電池作為電動工具,尤其是電動交通工具的能量載體時,顯得尤為重要。設想一下,假如你開著一輛電動汽車去辦事,半路發現快沒電了,找個充電站充電,充了一個小時還沒充滿,估計要辦的事情都耽誤了。又或者你的電動汽車在爬一個陡坡,無論怎么踩油門(電門),車子卻慢的像烏龜,使不上勁,自己恨不得下來推車。


顯然,以上這些場景都是我們不希望看到的,但是卻是當前鋰電池的現狀,充電耗時久,放電也不能太猛,否則電池就會很快衰老,甚至有可能發生安全問題。但是在許多的應用場合,我們都要電池具有大倍率的充放電性能,所以我們又一次卡在了"電池"這兒。為了鋰電池獲得更好的發展,我們有必要搞清楚,都是什么因素在限制電池的倍率性能。


簡析鋰電池的兩大性能指標:能量密度和充放電倍率


鋰電池的充放電倍率性能,和鋰離子在正負極、電解液、以及他們之間界面處的遷移能力直接相關,一切影響鋰離子遷移速度的因素(這些影響因子也可等效為電池的內阻),都會影響鋰電池的充放電倍率性能。此外,電池內部的散熱速率,也是影響倍率性能的一個重要因素,假如散熱速率慢,大倍率充放電時所積累的熱量無法傳遞出去,會嚴重影響鋰電池的安全性和壽命。因此,研究和改善鋰電池的充放電倍率性能,重要從提高鋰離子遷移速度和電池內部的散熱速率兩個方面著手。


1.提高正、負極的鋰離子擴散能力


鋰離子在正/負極活性物質內部的脫嵌和嵌入的速率,也就是鋰離子從正/負極活性物質里面跑出來的速度,或者從正/負極表面進入活性物質內部找個位置"安家"的速度到底有多快,這是影響充放電倍率的一個重要因素。


舉個例子,全球每年都有會很多的馬拉松比賽,雖然大家基本同一時間出發,可是道路寬度有限,參和的卻人很多(有時多達上萬人),造成相互擁擠,加上參和人員的身體素質參差不齊,比賽的隊伍最后會變成一個超長的戰線。有人很快到達終點,有人晚到幾個小時,有人跑到昏厥,半路就歇菜了。


鋰離子在正/負極的擴散和移動,和馬拉松比賽基本差不多,跑得慢的,跑得快的都有,加上各自選擇的道路長短不一,嚴重制約了比賽結束的時間(所有人都跑完)。所以呢,我們不希望跑馬拉松,最好大家都跑百米,距離足夠短,所有人都可以快速達到終點,另外,跑道要足夠的寬,不要相互擁擠,道路也不要曲折蜿蜒,直線是最好的,要降低比賽難度。如此一來,裁判一聲令響,千軍萬馬一起奔向終點,比賽快速結束,倍率性能優異。


在正極材料處,我們希望極片要足夠的薄,也就是活性材料的厚度要小,這樣等于縮短了賽跑的距離,所以希望盡可能的提高正極材料壓實密度。在活性物質內部,要有足夠的孔間隙,給鋰離子留出比賽的通道,同時這些"跑道"分布要均勻,不要有的地方有,有的地方沒有,這就要優化正極材料的結構,改變粒子之間的距離和結構,做到均勻分布。以上兩點,其實是相互矛盾的,提高壓實密度,雖然厚度變薄,但是粒子間隙會變小,跑道就會顯得擁擠,反之,保持一定的粒子間隙,不利于把材料做薄。所以要尋找一個平衡點,以達到最佳的鋰離子遷移速率。


此外,不同材料的正極物質,對鋰離子的擴散系數有顯著影響。因此,選擇鋰離子擴散系數比較高的正極材料,也是改善倍率性能的重要方向。


負極材料的處理思路,和正極材料類似,也是重要從材料的結構、尺寸、厚度等方面著手,減小鋰離子在負極材料中的濃度差,改善鋰離子在負極材料中的擴散能力。以碳基負極材料為例,近年來針對納米碳材料的研究(納米管、納米線、納米球等),取代傳統的負極層狀結構,就可以顯著的改善負極材料的比表面積、內部結構和擴散通道,從而大幅度提升負極材料的倍率性能。


2.提高電解質的離子電導率


鋰離子在正/負極材料里面玩的是賽跑,在電解質里面的比賽項目卻是游泳。


游泳比賽,如何降低水(電解液)的阻力,就成為速度提升的關鍵。近年來,游泳運動員普遍穿著鯊魚服,這種泳衣可以極大的降低水在人體表面形成的阻力,從而提高運動員的比賽成績,并且成為非常有爭議的話題。


鋰離子要在正、負極之間來回穿梭,就如同在電解質和電池殼體所構成的"游泳池"里面游泳,電解質的離子電導率如同水的阻力相同,對鋰離子游泳的速度有非常大的影響。目前鋰電池所采用的有機電解質,不管是液體電解質,還是固體電解質,其離子電導率都不是很高。電解質的電阻成為整個電池電阻的重要組成部分,對鋰電池高倍率性能的影響不容忽視。


除了提高電解質的離子電導率之外,還要著重關注電解質的化學穩定性和熱穩定性。在大倍率充放電時,電池的電化學窗口變化范圍非常寬,假如電解質的化學穩定性不好,容易在正極材料表面氧化分解,影響電解質的離子電導率。電解液的熱穩定性則對鋰電池的安全性和循環壽命有非常大的影響,因為電解質受熱分解時會出現很多氣體,一方面對電池安全構成隱患,另一方面有些氣體對負極表面的SEI膜出現破壞用途,影響其循環性能。


因此,選擇具有較高的鋰離子傳導能力、良好的化學穩定性和熱穩定性、且和電極材料匹配的電解質是提高鋰電池倍率性能的一個重要方向。


3.降低電池的內阻


這里涉及到幾種不同的物質和物質之間的界面,它們所形成的電阻值,但都會對離子/電子的傳導出現影響。


一般在正極活性物質內部會添加導電劑,從而降低活性物質之間、活性物質和正極基體/集流體的接觸電阻,改善正極材料的電導率(離子和電子電導率),提升倍率性能。不同材料不同形狀的導電劑,都會對電池的內阻出現影響,進而影響其倍率性能。


正負極的集流體(極耳)是鋰電池和外界進行電能傳遞的載體,集流體的電阻值對電池的倍率性能也有很大的影響。因此,通過改變集流體的材質、尺寸大小、引出方式、連接工藝等,都可以改善鋰電池的倍率性能和循環壽命。


電解質和正負極材料的浸潤程度,會影響電解質和電極界面處的接觸電阻,從而影響電池的倍率性能。電解質的總量、粘度、雜質含量、正負極材料的孔隙等,都會改變電解質和電極的接觸阻抗,是改善倍率性能的重要研究方向。


鋰電池在第一次循環的過程中,隨著鋰離子嵌入負極,在負極會形成一層固態電解質(SEI)膜,SEI膜雖然具有良好的離子導電性,但是仍然會對鋰離子的擴散有一定的阻礙用途,尤其是大倍率充放電的時候。隨著循環次數的新增,SEI膜會不斷脫落、剝離、沉積在負極表面,導致負極的內阻逐漸新增,成為影響循環倍率性能的因素。因此,控制SEI膜的變化,也能夠改善鋰電池長期循環過程中的倍率性能。


此外,隔離膜的吸液率和孔隙率也對鋰離子的通過性有較大的影響,也會一定程度上影響鋰電池的倍率性能(相對較小)。



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