【引言】

由于脫嵌離子電位低和利用率高等特點，基于金屬鋰負極和金屬鈉負極構造二次儲能電池是堿金屬離子電池的最終目標，也是目前堿金屬離子電池研究的關重視點之一。長期以來，電池作為一個復雜的"黑箱子"結構，大多內部的電化學反應過程，電池材料和電極結構在不同外場載荷用途下的演化行為均不能直接獲取，而更多是通過離位的表征手段進行后驗式推斷。因此，迫切要發(fā)展原位電池可視化表征手段和平臺，揭示電池內部的化學演化過程，研究在力電磁化學多場耦合環(huán)境下對電池的影響和用途機理。

【成果介紹】

北京理工大學方岱寧院士團隊能源電池小組成立于2015年，由陳浩森副教授和宋維力副教授共同負責，重要從事力化電熱多場耦合環(huán)境下的能源電池電極材料和結構的設計、制備、表征和儀器研制，近期該研究組在國際著名能源期刊EnergyStorageMaterials上報道最新研究進展：自主搭建原位光學電池可視化平臺，研究鋰枝晶和鈉枝晶沉積和生長，以及在準零電化學場下化學穩(wěn)定性，以及外加力學場用途下力化耦合環(huán)境下的穩(wěn)定性。通過化學穩(wěn)定性研究表明，由于金屬鈉具有比金屬鋰更活潑的化學特性，在準零電化學場下鈉枝晶在常規(guī)鈉離子電解液中呈現(xiàn)出枝晶自溶解的現(xiàn)象；在外加力學場用途下，超聲振蕩出現(xiàn)空泡或者一定頻率機械搖晃的用途下均能夠加劇鈉枝晶在常規(guī)鈉離子電解液中的消溶。通過匹配金屬對稱電池，在枝晶沉積后保持靜置，結果表明鈉枝晶的消溶會進一步加劇電池的極化，導致電池失效。該工作研究成果對理解鋰枝晶和鈉枝晶的化學穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性供應了直接結果，并且為選擇穩(wěn)定的鈉離子電池電解液供應了更多的研究方法和研究依據(jù)，為促進穩(wěn)定的鋰金屬電池和鈉金屬電池供應了新的研究思路。

【核心內容】

初步分析金屬鋰和金屬鈉的基本物化性能，并搭建了原位光學電池可視化平臺，為原位研究鋰枝晶和鈉枝晶的沉積、生長，包括在力電磁化學等多場耦合環(huán)境下的用途，供應了得力的研究手段和研究工具。

圖1.a)金屬鋰和鈉的基本性質：原子特點；物理性質，機械性能；b)原位電池觀察裝置示意圖和金屬鋰表面示意圖

首先，分別觀測鋰枝晶和鈉枝晶的沉積和生長。再次，切斷原位電池充放電電源和連線，分別讓鋰枝晶和鈉枝晶靜置，處于準零電化學場狀態(tài)（沒有外加電場）。通過6小時觀測，鋰枝晶依然保持原有的形貌和結構，但是鈉枝晶卻出現(xiàn)了一定程度的消溶。

圖2表面形貌觀察：恒電流條件下，原位觀察電鍍過程中金屬鋰(a)和鈉(b)表面枝晶生長情況和靜置一段時間（無電場用途）后的枝晶的變化。恒電流充電電流密度為0.4mA/cm2。光學照片中的比例尺均為1毫米。

采用離位SEM對初始的鋰片和鈉片，沉積枝晶之后的鋰片和鈉片進行形貌觀測，沉積鈉枝晶后的鈉片呈現(xiàn)更加粗糙的表面。

圖3微觀形貌：初始鋰片(a)和鋰枝晶(b,c)的掃描電子圖像；初始鈉片(d)和鈉枝晶(e,f)的掃描電子圖像.

同時，分別對鋰枝晶和鈉枝晶進行表明化學成分分析，結果表明相比鋰金屬，鈉金屬表面的SEI更加不穩(wěn)定。

圖4化學成分分析：鋰枝晶的XPS圖譜(a)Li1s,(b)O1s,(c)C1s和(d)P2p;鈉枝晶的XPS圖譜(e)Na1s,(f)O1s,(g)C1s和(h)P2p.

為了驗證原位光學和表征結果，把新鮮的金屬鋰片和金屬鈉片分別放入對應的常規(guī)鋰離子和鈉離子電解液中，密封后靜置不同時間。靜置2天后取出觀測金屬鋰片和金屬鈉片的表面，發(fā)現(xiàn)了金屬鈉片在對應的常規(guī)鈉離子電解液中出現(xiàn)更加明顯的腐蝕現(xiàn)象。

圖5金屬鋰和鈉的化學穩(wěn)定性表征：（a）初始金屬鋰和金屬鈉浸泡在電解液中的數(shù)碼照片；分別靜置5分鐘（b），12小時(c)和2天(d)之后的金屬鋰和鈉的數(shù)碼照片以及對應狀態(tài)的示意圖展示。

隨后，對沉積了鋰枝晶和鈉枝晶的金屬鋰片和鈉片分別外加不同力學載荷，包括一定頻率的機械搖晃以及外加超聲，結果表明外加力學載荷（流體剪切力以及超聲空泡）均會去除一部分鋰枝晶和鈉枝晶，相比之下，鈉枝晶的附著力更弱，去除更加徹底。

圖6準零電化學場下的機械穩(wěn)定性表征：（a）鋰枝晶的原始形貌;機械搖擺（b）和超聲震動(c)之后的形貌變化的光學圖片以及示意圖展示；（d）鋰枝晶的原始形貌;機械搖擺（e）和超聲震動(f)之后的形貌變化的光學圖片以及示意圖展示.尺寸：1mm.

進一步，通過把鋰枝晶和鈉枝晶分別浸泡到不同的電解液中進行觀測，結果表明了鋰枝晶在常規(guī)鋰離子電解液中均保持相對穩(wěn)定，而鈉枝晶在不同的電解液中呈現(xiàn)不同的消溶行為。

圖7金屬鋰和鈉枝晶浸泡在不同電解液中4小時之后的變化情況.

表1浸入不同電解液中的鋰和鈉枝晶溶解情況比較，其中'E'代表'存在'，而'D'代表'消失'。

通過匹配金屬對稱電池，和上述浸泡實驗條件一致，在枝晶沉積后切斷充放電電源，讓電池處于準零電化學狀態(tài)靜置4個小時，結果表明鈉枝晶的消溶會進一步加劇電池的極化，導致電池失效。

圖8無額外準零電化學場用途下對稱電池的電化學性能表征：鋰對稱電池（左欄）和鈉對稱電池（右欄）分別在不同電流密度下1mA/cm2,5mA/cm2以及10mA/cm2在循環(huán)310次，靜置4小時，然后繼續(xù)循環(huán)。

【結論】

該工作通過發(fā)展原位光學電池可視化平臺，研究了研究鋰枝晶和鈉枝晶沉積和生長，以及在準零電化學場下化學穩(wěn)定性，以及外加力學場用途下力化耦合環(huán)境下的穩(wěn)定性。啟發(fā)性的結論包括：

由于鈉本身具有更高的活性，鈉枝晶的化學穩(wěn)定性不如鋰枝晶，在準零電化學場下鈉枝晶在某些電解液中會出現(xiàn)自消溶的現(xiàn)象。

在外加力學載荷用途下，原位可視化研究結果表明，鋰枝晶比鈉枝晶具有更加穩(wěn)定的機械穩(wěn)定性，外加力學載荷會促進鈉枝晶的進一步自消溶。

鈉枝晶的自消溶會加劇對稱金屬電池的極化現(xiàn)象，并且加速電池的失效。

因此，在開發(fā)鈉金屬電池時，對穩(wěn)定的電解液篩選提出了更多的要求，該工作結果為發(fā)展鈉離子電池供應了新的研究思路和研究方法。

Yi-ShengHong,NaLi,HaosenChen,*PengWang,Wei-LiSong,*andDainingFang,InoperandoobservationofchemicalandmechanicalstabilityofLiandNadendritesunderquasi-zeroelectrochemicalfield,EnergyStorageMaterials,2018,DOI:10.1016/j.ensm.2017.10.007