南京大學(xué)周豪慎教授課題組利用改性鈦酸鋰電極材料首次實現(xiàn)了鋰電池的電化學(xué)振蕩，并在現(xiàn)有電極材料相變理論基礎(chǔ)上提出了一種新的模式，該研究開辟了電極材料電化學(xué)相變的新前沿。

前言：

從便攜式電子設(shè)備到電動汽車，可充電鋰電池已成為我們?nèi)粘Ｉ钪性絹碓街匾碾娔軆Υ嬖O(shè)備。在充電/放電期間，鋰離子在陽極和陰極主體材料之間穿梭。一般情況下，鋰離子的脫嵌可以均勻地進(jìn)行(固溶行為)或非均勻地進(jìn)行(相分離行為)，后者在某些成分范圍內(nèi)廣泛存在于鋰電池電極材料中。然而，在實際電極中的相分離反應(yīng)至今仍然不是很清楚，因為電池電極是一個相當(dāng)復(fù)雜的系統(tǒng)，包含許多粒子(〉1010)且通過粘合劑和導(dǎo)電添加劑連接在一起，構(gòu)成了理論模擬和實驗觀測的巨大挑戰(zhàn)。橄欖石型磷酸鐵鋰經(jīng)常被用來研究電化學(xué)相分離行為，磷酸鐵鋰電極的兩相(富鋰和貧鋰相)整體比值可以通過衍射技術(shù)來確定,然而該技術(shù)缺乏空間分辨能力，因此忽略了顆粒水平的相位分布。這可能解釋為何有一個相當(dāng)直觀的共識，即相分離同時發(fā)生在幾乎所有電極顆粒中。

本文亮點：

周期性的電化學(xué)振蕩首次在鋰電池中發(fā)現(xiàn)，該振蕩現(xiàn)象起源于電極材料顆粒離散的相變過程，其振蕩信號可用于指示活性顆粒占整個電極的比例，同時該發(fā)現(xiàn)加深了我們對多顆粒相分離動力學(xué)的理解。

圖文解析：

圖1、充放電曲線平臺上的電壓振蕩。（A）原始和（B）改性Li4Ti5O12電極的恒流充放電曲線，（C）和（D）是相應(yīng)的放大圖，（E）是C圖電壓振蕩的局部放大。

圖2、具有非單調(diào)化學(xué)勢的單顆粒和多顆粒系統(tǒng)在恒流情況下的理論電壓響應(yīng)曲線。（A）恒流過程中的單顆粒電壓響應(yīng)曲線（藍(lán)色實線），相變過程通過旋節(jié)線分解方式實現(xiàn)。紅色虛線表示假想的均相脫鋰嵌鋰過程。（B）五顆粒系統(tǒng)的顆粒間馬賽克不穩(wěn)定性示意圖。由于不均勻性，一個顆粒首先達(dá)到臨界鋰濃度并啟動相分離，伴隨著一個突然電壓上升。隨后，該顆粒快速嵌鋰會抑制其他顆粒的嵌鋰過程，甚至?xí)?dǎo)致其他非活性顆粒釋放鋰離子，直到該活性顆粒的相變完成。這個過程將反復(fù)發(fā)生直到五個顆粒全部嵌鋰。對應(yīng)的所有單個顆粒的電壓響應(yīng)曲線在圖片下側(cè)，其中藍(lán)色和紅色箭頭分別表示單個顆粒吸收和釋放鋰離子。（C）五顆粒系統(tǒng)整體的電壓響應(yīng)，其中電壓突然上升是由離散相分離引起的。

但是，當(dāng)涉及到一個真正的電極，馬賽克不穩(wěn)定性實際上是一個局部現(xiàn)象，因為它要足夠迅速的粒子間交換的鋰離子和電子。在許多準(zhǔn)隔離的局域范圍中，隨機(jī)的馬賽克不穩(wěn)定性將會在整個電極范圍內(nèi)被平滑，因此，在多粒子相分離電極的兩相體系中通常觀察到平坦的電壓平臺。

圖3、電壓振蕩的潛在機(jī)制。（A）恒流充放電曲線上電壓振蕩的示意圖，其中綠點表示相分離的發(fā)生。在電壓平臺的非振蕩區(qū)域，相分離隨機(jī)均勻地發(fā)生。在電壓振蕩區(qū)域，相分離呈現(xiàn)出準(zhǔn)離散分布。（B）放電時電壓振蕩區(qū)域相變過程的示意圖。在每個振蕩周期，一組顆粒從第n個谷開始相分離。在抵達(dá)第（n+1）個谷前，基本沒有其他相分離發(fā)生，呈現(xiàn)出離散分布。因此，第n個周期的容量全部是由第n個谷處激活的電極顆粒供應(yīng)的。在恒流情況下，相分離顆粒的比例正比于當(dāng)前周期的容量。

在這項工作中觀測到的電壓振蕩類似于多粒子系統(tǒng)的理論預(yù)測，表明馬賽克不穩(wěn)定事件的離散分布，而不是在非振蕩區(qū)域的均勻分布，其實質(zhì)上是一個有序的集體相分離動力學(xué)的行為。存在電壓振蕩的熱力學(xué)驅(qū)動力，如非振蕩區(qū)域的外推電壓值要明顯高于振蕩區(qū)域的充電電壓，低于振蕩區(qū)域的放電電壓。

圖4、充放電倍率對電壓振蕩的影響。（A）室溫下改性Li4Ti5O12的不同電流倍率的充放電曲線，其中充電和放電曲線分別向上和向下依次平移(0.05C:±4mV;0.10C:±8mV;0.20C:±12mV)，以便觀察分析。（B，C）計算得到的不同充電和放電深度下活性顆粒比例和局域電流倍率。

圖5、溫度變化對電壓振蕩的影響。（A）不同溫度下改性Li4Ti5O12的0.1C恒流充放電曲線，其中充電和放電曲線分別向上和向下依次平移(45oC:±4mV;35oC:±8mV;25oC:±12mV;15oC:±16mV)，以便觀察分析。（B，C）計算得到的不同充電和放電深度下活性顆粒比例和局域電流倍率。

全文小結(jié)：

該研究表明多粒子相分離反應(yīng)可以離散進(jìn)行，這種集體相變行為表現(xiàn)為恒電流充電/放電過程中的電壓振蕩。這是第一次在可充電電池系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)電化學(xué)振蕩。根據(jù)細(xì)微的振蕩信號可以直接評估激活的相分離粒子的比例，從而實現(xiàn)多顆粒電極中相分離動力學(xué)的實時分析。該發(fā)現(xiàn)和分析促進(jìn)了對實際相分離電極電化學(xué)過程的基本理解，這有關(guān)開發(fā)先進(jìn)的電池材料至關(guān)重要。此外，這些發(fā)現(xiàn)可以推廣到其他相分離系統(tǒng)，甚至在鋰電池領(lǐng)域之外，為進(jìn)一步的實驗和理論研究開辟了一個新的維度。