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鋰電池領域我國實力幾何?

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2022年06月27日  

2019年,諾貝爾化學獎授予了三位鋰電池領域的先驅者:美國德克薩斯大學奧斯汀分校的約翰·古迪納夫(JohnGoodenough)教授、美國紐約州立大學賓漢姆頓分校的斯坦利·惠廷厄姆(StanleyWhittlingham)教授以及日本旭化成公司的吉野彰(AkiraYoshino)先生。


經過幾十年的發展,鋰電池能量密度的提升速度已明顯放緩,并逐漸接近理論極限。和此同時,固態電池、鈉離子電池、鋰硫電池、燃料動力鋰電池等新型儲電和發電體系快速發展,開始為各種應用場景供應更多選項。


在此次由《國家科學評論》(NationalScienceReview,NSR)編委成會明主持的論壇中,幾位電池領域的專家充分探討了鋰電池面對的瓶頸和發展方向,分析和暢想了下一代電池的前景和應用,并對我國電池研究和產業的現狀進行了梳理。


鋰電池:極限未至


成會明:


有觀點認為,鋰電池的發展已接近極限,大家認同這種說法嗎?


李泓:


我個人不認同這種看法。鋰電池的性能包括多個方面:質量能量密度、體積能量密度、循環性、充放電速率、高低溫適應性、安全性等。在這些性能中,只有質量能量密度和體積能量密度存在可以定量的理論極限。


僅以這兩個指標而論,我認為也至少還要十年的研究,才有可能達到極限。具體來說,鋰電池的正極材料目前重要有四大類:鈷酸鋰(LiCoO2)、三元材料(Li(NiCoMn)O2)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)和錳酸鋰(LiMn2O4)。


其中磷酸鐵鋰和錳酸鋰的實際能量密度已經接近理論極限,而鈷酸鋰和三元材料還有發展空間。


鈷酸鋰和三元材料的理論容量極限是274mAh/g,而目前已經達到的最高水平分別在205mAh/g和210mAh/g左右。通過優化,比如開發高鎳、低鈷或者無鈷的三元材料,還可以進一步提升性能、降低成本。


在這四大類之外,還有富鋰錳基正極材料,如xLiMO2-(1-x)Li2MnO3等。它的理論容量極限更高,在x=0時可以達到480mAh/g。北京大學夏定國團隊的研究結果已達到400mAh/g,在工業上則可以做到300mAh/g,都還可以進一步提升。


負極也同樣還有發展空間。目前常用的是石墨負極,此外還有硅負極、納米硅碳負極等。眾所周知,硅負極的理論容量很高,可以達到4200mAh/g,但它存在一個重要問題,就是體積膨脹較大。假如能適度控制體積膨脹,硅負極將進一步發展并獲得更多的實際應用。


此外,假如開發出含鋰的負極,那么正極就可以不含鋰,正極材料的選擇范圍就會更寬,又可以創造出新的發展空間。


有關鋰電池的其他指標,如循環性、充放電動力學性質、高低溫適應性、安全性等,我們或者還不了解極限在哪里,或者現有水平距離極限還十分遙遠,所以更不能說已經接近極限。


總之,鋰電池是一個開放可拓展的體系,我們可以不斷探索和優化新的材料、電極設計和加工工藝,從而不斷提升它的能量密度和其它各項性能。這其中要解決的問題還有很多,仍要創造性的深入細致的研究。


陳軍:


鋰電池是一個相對復雜的體系,重要由正極、負極、電解液、隔膜構成。其中部分商業化的正負極活性材料,如鈷酸鋰正極、石墨負極等在容量、倍率性能等方面都已接近發展極限。但隨著新型電極材料的開發和發展,材料的更新換代將為鋰電池供應更大的發展空間。


目前,鋰電池發展的重要方向是正極、負極材料容量的提升和電池綜合性能的提高。其中,決定電池容量等性能的高容量正極是核心,和之相匹配的負極、電解液及電池制備工藝技術是關鍵。


綜合來看,近期的具體目標應該是:能量密度達到300~350Wh/kg、較快速的充放電、滿足-30~60℃的使用要求、常溫循環壽命超過1500次、成本0.6元/Wh(Pack)。


孫世剛:


多年以來,鈷酸鋰、三元材料等體系不斷發展,已經相當成熟。但是應該注意到,在這些體系逐漸接近極限的過程中,其性能提高的速度其實是越來越慢的,也就是說,我們遇到的問題是越來越難的。


要解決目前面對的問題,我們或許應該回過頭來,重新對這些體系中的基本科學問題和科學規律進行梳理和研究。假如能夠更好地用數學、物理模型來描述電池的運行機制,將有助于我們解決這些問題,進一步接近極限。


同時在工業上,電池是一個系統性的產品。有了更好的基本理論,就可以更好地預測能量密度的提升會對整個系統,包括電池的其他性能以及電池的成本,帶來怎么樣的影響。


成會明:


我也同意鋰電池還有很多發展和完善的空間。進一步的發展可以從三個層面來展開:首先,不斷改進已有的材料;其次,不斷發現新的材料;第三,還可以開發新的體系,從傳統的液態電池,逐漸向半固態、固態,甚至其他的電池體系發展。


鋰電池:問題和方向


成會明:


實驗室中的研究成果常常無法在工業上順利實現,所以從工業應用的角度來看,鋰電池的發展空間還會更大一些。


張宏立:


確實如此。從工業生產角度看,現有體系中還有很多要解決的實際問題。


首先,是剛才李泓老師提到的硅基負極的膨脹問題。硅基負極在循環過程中的膨脹會導致在電池的生命周期中,模組的預緊力會越來越大,假如預緊力最終突破了模組的設計強度,將會給產品帶來災難性的后果,這是電動汽車廠商和電池公司所不希望看到的。


第二,是高鎳三元體系的安全性問題。高鎳材料具有很高的能量密度和綜合性能,但是它不如磷酸鐵鋰或低鎳三元材料穩定,其安全性是急需解決的重大挑戰。


第三,是磷酸鐵鋰技術的進一步突破。過去,很多人都認為磷酸鐵鋰的性能不夠高,但是作為一種無鈷的正極材料,磷酸鐵鋰具有低成本、高安全性、長壽命等優點,而且其發展尚未達到極限,所以最近它重新得到了整個產業鏈的關注。我所在的國軒高科也從2006年創立之初就布局磷酸鐵鋰,目前已經突破了鐵鋰單體電芯200Wh/kg的技術水平,并仍在進一步探索提升。


第四,我們希望寬溫層電解液能夠有所突破。在實際工作中,很多客戶要求電池能夠在廣闊的地域中使用,即要求電池在從-40℃到80℃的區間內都具有優異的性能,而不是只能適用于低溫或者高溫。從電解液添加劑到溶劑體系都還有很大的進步空間。


最后,電池的輔助材料仍需優化。除正極、負極、電解液、隔膜四大主材之外,集流體、導電劑、粘結劑等附屬材料技術同樣對電池整體性能的突破非常重要。


李泓:


張院長提到的幾個問題都非常關鍵。首先是硅負極的體積膨脹問題。插入鋰離子之后,硅原子的本征體積膨脹是320%,這一點是無法改變的。所以要控制體積膨脹,通常只能在顆粒層面和電極層面去調整。


其次是三元材料的安全性。我認為從本質上講,安全問題的發生是由于液態電解質和正、負極材料發生化學反應,進而導致熱失控的結果。所以,要解決安全性問題,關鍵在于電解質的升級換代,逐漸向固態電解質發展。


當然,有關液態電解質的電池,也可以通過調控添加劑和電解質組分,或者對電極材料進行表面包覆,來使電極表面更加穩定。


此外我認為,有關三元材料,我們還要進行更系統的機理研究,要在分子、顆粒、電極、電芯等各個層面上,將熱、電、體積變化等因素耦合在一起,做出更清晰的解釋。


此外,張院長還提到磷酸鐵鋰正極。近年來磷酸鐵鋰電池技術的發展很好,已經可以在某些方面和三元材料相匹敵。


下一步的發展,我想一方面是材料的調整,比如向磷酸鐵錳鋰發展,另一方面也要對其中的科學問題,比如鐵錳比例對離子輸運和動力學的影響做進一步的闡明。


預鋰化、新負極材料、固態電解質的應用也會進一步提升磷酸鐵鋰電池的電化學性能、安全性和單體的最大容量。


最后是輔助材料。其中,粘結劑有關電池的循環性能有很大影響。電池中粘結劑的用量較少,所以要對它進行定量的表征分析比較困難,要在真實體系中研究粘結劑和活性材料、導電添加劑、集流體、隔膜等的相互用途也很困難。


隨著下一代新型電池的發展,粘結劑的形式也可能發生改變。目前對它的理論和實驗研究都還相對較少。


黃云輝:


在實際應用中,要對各種性能進行綜合考慮和協同提升。這其中,安全性以及相關的熱量管理和電池管理系統都非常重要,但在基礎研究中還沒有得到足夠的重視。


有關電池的熱量管理,除了材料本身,還可以通過輔助手段,借助熱量管理系統和循環系統,來調節材料所處的實際溫度環境,由此來拓展電池整體的溫度適用范圍。


孫世剛:


電池研究一定要考慮實際應用場景,以滿足實際需求為目標開展。黃老師剛剛講到的,通過輔助系統來拓展電池的溫度極限就是這樣一個例子,只有充分考慮不限于電池本身的各方面要素,才能讓電池在深空、深海等極端環境中有效工作。


科學研究和產業實踐的考慮常常是不相同的。我們做研究,重要目標就是不斷提升能量密度,但是做產業應用的人要考慮更多方面,追求綜合性能。所以,我們在基礎研究中,也應該更多地考慮需求。


陳軍:


電池的實驗室研究和產業應用在研究方法和關注維度等方面都存在很大差異。另外,我國高校科研經費大部分來源于政府資金資助,極少部分來源于工業公司,有些工業公司雖然有自身的研發機構,但還亟待完善。將高校的優勢和公司的優勢進行有機結合,也是將來要重視的工作。


成會明:


研究的思路和產業化的思路確實有很大不同。我想請張院長講一講,產業界對電池技術的期望是怎么樣的?


張宏立:


有關新的電池技術方法,產業界的期望重要有三點,高性能、易制造,以及面向全生命周期的設計。


首先是高性能,具體來講,要有優異的電化學性能、出色的安全性能、好的機械性能,以及優秀的熱學性能。在工業界,我們評價產品不是只看單一指標,而是圍繞綜合的圖,來追求綜合維度上的最優解。


其次是易制造。首先,無論一種材料多么優秀,它必須要在工藝上易實現才能真正用于工業生產。第二,要成本可接受,除了等特殊領域,我們的產品一定要追求物美價廉,盡量降低成本。


第三,我們希望新的技術最好可以兼容現有的工藝設備體系,讓已有投資盡量不浪費。第四,生產效率要高,要能夠在合適的時間尺度上實現大規模制造。


此外,一定要面向全生命周期進行新產品的設計,要從設計之初就考慮到未來的梯次利用、資源回收利用等問題。


新型電池:安靜生長


成會明:


有什么有潛力的新型電池?


陳軍:


在傳統鋰電池基礎上,從長遠來看,開發有機正極材料是一個可能帶來突破的方向。有機正極材料容量高、成本低、綠色環保,可通過豐富的系統性分子設計來構筑電極材料,還有含鋰、無鋰化合物的靈活組合。


當然,目前有機正極材料還存在一定的挑戰,比如電導率較差、功率密度不高、在有機電解液中有一定的溶解性等。目前基于有機正極材料的鋰電池尚處于實驗室階段,但潛力十足。


此外,有潛力的新型充電電池有鈉離子電池、水系電池、鋰硫電池、金屬-空氣電池,其中鈉離子電池、水系電池在大規模儲能領域有應用前景;在電動汽車領域,要高能量密度的電池,固態化技術是一個重要方向。另外,作為發電技術的燃料動力鋰電池已有較長的歷史,機遇和挑戰并存。


李泓:


我不確定負極含鋰的電池是否還屬于鋰電池,但是不管怎么樣界定,將電解質從液態換成固態都是一個很有希望的方向。


其次,鈉離子電池很有潛力。它的材料成本很低,各方面性能也都不錯,在家庭儲能、規模儲能、通訊基站、低速電動汽車等應用場景中,有希望部分替代鉛酸電池和鋰電池。


當然,還有鋁、鎂等其他金屬的離子電池。但是鋁、鎂離子電池的循環性和動力學性能很差,很難做成可以多次充電的可逆電池,因此我個人不太看好。


此外,目前還在發展中的新型電池還有鋰硫電池。假如它的循環性可以繼續提高,有望應用于無人機,或者其他重視質量能量密度,但不特別強調體積能量密度的場景中。


另外還有鋰空氣電池,它的研究更難一些,可以說是集中了燃料動力鋰電池、鋰電池和金屬鋰電池的難點,相關的基礎研究依然處于初步階段,還要比較長的時間來發展。


黃云輝:


鈉離子電池確實很有希望,但在走向產業化之前,它也面對很多問題。


首先,我們還沒有真正了解什么正、負極材料可以產業化。其次,雖然它的資源成本很低,但在產業化之前,鈉離子電池的整體成本并不低。


尤其是在目前鋰電池的成本已經相當低的情況下,鈉離子電池如何降低成本到足以部分替代鋰電池的程度,還是一個很大的挑戰。


鋰硫電池也是相同,相關研究很多,在合適的場景中也有很好的應用前景,但是有關它所固有的缺陷,我們還必須想辦法改進。比如,如何降低它的電解液用量以減小體積、如何提高安全性等。


孫世剛:


這些新型電池重要是兩類,一類是離子電池,包括鈉離子電池、鎂離子電池等。第二類是金屬電池,包括鋰硫電池、鋰空氣電池等。


其中金屬電池的挑戰性更大,在具備高能量密度的同時也面對很多問題,比如安全性和循環性不夠好。而我認為,由于我們對其中的基礎過程理解不到位,所以很多目前的研究思路都不是根本性的思路。


舉例來講,有關鋰金屬表面長枝晶的問題,我們現在常用人工保護膜等物理方法來改善。但是我認為,枝晶生長的本質是一個溶解和結晶的電化學過程,去控制成核生長過程才是最根本的方法。


當然,要控制鋰金屬的結晶難度很大,還要進一步研究鋰金屬負極在不同電解液中的溶解和結晶規律,從根本上找到解決方法。


所以我還是要強調,在開發新體系的過程中,基礎研究非常重要。


張宏立:


有關各種新型電池體系,我們產業界也非常關心。當然,大多數新技術距離產業化還有比較遠的距離,其中進展相對較快的可能還是半固態電池,我們希望能在這方面有所突破,之后再逐漸實現全固態。


我很認同我們公司董事長的一個提法,他認為,電池技術的進步50%依賴于材料科學的進步,30%依賴于電池制造技術的進步,另外20%依賴于產品系統設計的進步。


這其中最重要的是材料技術的突破。在這方面,我們公司投入了非常多的精力,并和全球的高校和科研機構積極合作。假如在實驗室中出現了基礎性的重大突破,我們希望能盡快將其轉化為顛覆性的電池產品。


電池的制造技術包括電芯、模組和電池包的制造。目前,我們的制造技術還不能完全滿足主機廠的要求,還要進一步降低成本、提高安全性,并更好地和整車系統相匹配。


最后是產品系統的設計,比如最近業界頻繁提到的無模組技術,是否能夠真正地將整個汽車底盤做成一體化的大電池,也是努力的方向。


成會明:


我很贊同大家的觀點。首先,下一代電池能否取得突破,很大程度上取決于基本科學問題能否取得突破。大家剛才提到的幾種新型電池,都已經有比較明確的科學問題,可以針對這些問題進行研究。


其次,我們的研究應該更明確地針對應用場景來開展。區分不同的應用場景,選擇合適的電池體系進行針對性的研究,可以加快下一代電池的發展和應用。


天馬行空,超越電化學


成會明:


有關下一代電池,我們可能還缺少一點天馬行空、發散性的思維。我們要用創新性思維,來想象一下未來可能出現的全新的電池、全新的儲能形式。


孫世剛:


現有的各種儲能模式,重要都是通過化學能和電能之間的轉換實現的。


具體來講有兩種方式,一種是電容器,將能量儲存在界面上,另一種是包括鋰電池在內的各種電化學電池,用氧化還原反應實現能量的存儲和釋放。


除了化學能,我們或許可以將生物能、物理能、光能、機械能、熱能等各種形式的能量轉化為電能,并儲存在電池中,從而獲得突破傳統電化學儲能的新的儲能方式。


陳軍:


儲能的目的是突破含能載體的時空限制,在要的時候以特定形式釋放能量,例如以清潔、便捷的電能形式進行釋放。而從能量來源的角度看,解決人類能源危機的最終方法還應該是太陽能。


目前的太陽能電池已經有了很好的基礎和積累,可能的突破點是仿生太陽能電池,比如模仿光合用途的電池,不要消耗低豐度、分布不均的鋰、鈷等資源,直接將光能和二氧化碳、水結合生成含碳、氫的材料,同時釋放電能。


另外,對一些高能化學反應,通過合理設計實現對反應出現能量的控制和利用,也有可能出現新的儲能形式。


李泓:


現有的儲能方式是將能量以電、熱、氫等形式儲存起來。但不管是哪一種形式,只要是一個封閉的體系,體系的能量密度就是有限的,總有用盡的時候。


最近提出了一種新的思路,我們或許可以借鑒生命體,開發出有"新陳代謝"特點的、開放的儲能裝置。比如,電鰻可以通過飲食來獲取能量,并將其轉化為電能,只要它還活著、還能攝食,電能就可以持續出現和釋放。


我們也可以開發類似特點的裝置,從外界自主吸收各種能量源,并源源不斷地轉化為電能,這一類裝置可以稱為活體電池(livebattery)。例如燃料動力鋰電池和逆向燃料動力鋰電池(reversefuelcell)的組合,可以依賴外界燃料的持續供給或者借助于太陽能發電而一直運行下去。


類似活體電池的研究目前還不多,但已有一些原型性的工作,包括利用有機反應來存儲能量,以及納米能源系統方面的一些工作,也就是對環境中的機械能進行收集和存儲。這樣一個動態開放的體系,可以不被傳統電池能量密度極限所制約,實現長時間持續自主供電。


孫世剛:


這是很好的想法。要將生物、物理等各種方式融合進來,也一定伴隨著材料方面的重大變革,要將生物材料等各種材料形式融合進來。另外,我們剛才沒有著重討論的燃料動力鋰電池也確實是一種非常重要的新型電池,而且它本身就是一個開放的體系。


黃云輝:


有關電動汽車,燃料動力鋰電池和鋰電池是兩大方向,而且二者各有優缺點。這二者之間也要融合發展。


事實上,儲能技術是一個非常交叉的學科,涉及到材料、化學、電氣、智能化制造、信息、機械甚至生物等各個領域。最近,教育部、發改委和能源局聯合提出設立儲能技術專業,也是希望能夠促進學科融合,培養儲能領域的新型人才,從而推動該領域的發展。


期待"我國標簽"


成會明:


大家如何評價我國的電池研究和產業水平?


張宏立:


我們做過國產電池和日、韓電池的對標分析,結果發現,就單體電池而言,國產單體和日韓單體的差異不大,在某些指標上,國產的甚至更領先一些。但是,在制造層面上,國產電池成品的一致性、良品率顯著低于日韓電池。


這些差距來源于設備、人員、控制體系、管理規范等諸多方面的差距,是我們必須承認的客觀事實。


在設備方面,我們希望我國自主研發的優質核心設備能進一步提高控制精度、穩定性和稼動率,由此提升電池的整體制造工藝水平。


當然,我國也有自己的優勢。我們擁有資源優勢,而且產業鏈非常齊備,四大主材以及各種輔材的生產規模都十分可觀,除滿足國內需求,還可以出口海外。我相信,假如我們能夠充分利用這些優勢,一定可以實現從電池大國到電池強國的演進。


成會明:


您能否具體談談我國四大主材的水平?


張宏立:


首先是正極材料。在磷酸鐵鋰材料上,我國有自己的特色,在大規模生產、制造和應用上,我們都是世界首位,但要注意,核心專利并不在我們手上。三元正極材料方面,我們和優秀外企相比還有一定的差距,材料的一致性、雜質控制水平等都還有待提高。


在負極材料方面,我們的生產和大規模應用都是世界領先的,幾家頭部公司占據了非常大的全球市場份額。不過,在高性能硅碳負極制造和應用技術上,我們還落后于日本的公司。


電解液方面,國內的產量很大,但是核心的電解液配方和添加劑專利大都掌握在歐美或日本人手中。這其中存在潛在風險,是一個要重點關注的問題。


隔膜的情況也類似,我們在產量上是絕對前列,占據了50%以上的全球份額,但是同樣,我們不掌握原始核心專利。


所以整體來講,我們的電池產業鏈非常齊備,產量很大,也有具有國際影響力的龍頭公司,但在核心專利方面還有欠缺。


李泓:


我國的專利情況確實不容樂觀,以硫化物固態電池為例,60%的專利都掌握在日本公司手中。


但是另一方面,下一代的電池要下一代的專利,所以在下一代電池漸進式發展的過程中,我們是有機會改善現有狀況的。


過去十幾年中,我國的多家公司研究院都積極進行新材料的開發,專利數量也在不斷上升。高校和研究所也非常活躍,申請了大量有價值的基于新技術的專利。


孫世剛:


在基礎研究方面,我國的工作很多,也有不少工作在國際上有影響力。但是,除了吳鋒院士團隊提出的多電子理論等少數成果之外,很少有能貼上"我國標簽"的重要原創性成果。


過去一些年中,我國論文導向的評價體系帶來了一些不利的影響。今后我們應該想辦法回歸科研本身,允許有能力、有想法的研究團隊十年磨一劍,真正去解決重要的科學問題,做出原創性的成果。


成會明:


沒錯,我國的論文量很大,但是采用計算和理性設計進行的研究比較少,多數研究既不針對應用需求,又沒有針對科學問題,只是炒菜式地去合成一個材料,或者將一種材料和另外一種材料混合,然后測一測它的電化學性能,就寫成一篇文章。這個問題是比較嚴重的。


另外,我們的多數研究都是著眼于電極材料,而不太關注輔材和整個系統的優化和設計。這也是在今后的基礎研究中要注意的問題。


李泓:


在電池領域,我國發表的論文數量占全世界的60%,是絕對的前列。


但是要注意,研究中所使用的高通量計算方法、原位在線表征方法、數字模擬仿真方法等都是由西方國家發明和主導的方法。也就是說,到目前為止,還有很多研究工作是我們不能做、只有國外科學家才能做的。


另外,提到研究工作中的理性設計,我還想引出一個問題,就是我們能不能進行材料的理性設計?目前,研究者提出了材料基因組方法,希望將高通量計算、高通量制備、高通量表征、大數據分析等結合在一起,來進行材料的理性設計。


但是實際上,這種理性設計的難度很大,能夠勝任相關工作的研究團隊在國內也不多。而且就計算而言,它雖然能夠計算一些材料的帶隙,但還遠遠無法真正從頭預測電極性能,特備是動力學性能,并實現理性設計。


如何集合各學科的力量,加強更基礎的科學研究,最終實現電池材料的理性設計,這是要進一步探討的問題。


陳軍:


我們要新增投入、全面布局,并加強產學研深度合作。要有一批人靜心科研,專注基礎研究和源頭創新,也要有一批人鉆研技術,聚焦制備工藝和工匠精神。


只有這樣不斷加強積累、克服急功近利,才會在電池領域出現更多的我國標簽。


成會明:


感謝大家的精彩討論!我和大家相同,相信電池研究和產業還會不斷發展、不斷突破,為人類社會供應強有力的能源支撐。

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