動力鋰電池技術正在發生一場深遠的變革，磷酸鐵鋰電池、三元鋰電池之后，四元鋰電池也在本月駛入產業視線內。

2020年三月四日，通用的"EVweek"活動上，通用和它的合作伙伴LG化學一同推出一款新的電池產品Ultium。

通用新電池Pack

這款產品的核心并不是被外界吹得神乎其神的電池包技術，其關鍵在于，Ultium電池的電芯將會使用LG化學最新研發的NCMA四元鋰電池。

這款電池的技術原理是通過向NCM三元鋰正極材料，混入少量的鋁元素，使原本性質活躍的高鎳三元正極材料在保持高能量密度的同時，也能維持較穩定的狀態。

可以認為，NCMA四元鋰電池解決了當下三元鋰電池面對的諸多疑難雜癥。

和NCM/NCA三元正極材料相比，NCMA四元正極材料在多輪充放電循環后，H2-H3（指正極材料微裂紋新增到難以復原的狀態，引起電池內部參數變化）的不可逆相變電壓保持穩定，材料內部微裂紋較少，正極材料中過渡金屬的溶解情況不明顯。同時，NCMA正極材料的放熱峰值溫度也更高，熱穩定性更強。

值得注意的是，NCMA四元正極材料中，成本最為昂貴的鈷元素，含量從NCA/NCM622中的20%下降至5%，成本進一步降低。按照LG和通用公布的數字，NCMA四元電池的量產成本為100美元（約合人民幣694元），而此前，LG化學NCM622的量產成本約為148美元（約合人民幣1027元）。

高能量密度、高穩定性、低成本，原本在NCA/NCM三元鋰電池上難以同時實現的特性，在NCMA四元鋰電池上達成，有關動力鋰電池產品而言，NCMA的量產將會掀起一股技術路線升級的浪潮。

在這股浪潮之中，上游礦業和中游材料商向下游供應的產品必須快速迭代，動力鋰電池公司的技術路線也必須做出新的選擇，而新能源整車廠則要為新的電池技術進行車型的適配，整個新能源產業鏈都將受到巨大的影響。

NCMA電池技術原理揭秘

NCMA四元鋰電池并不是一項全新的動力鋰電池技術。

從材料構成上來看，這一技術是基于目前兩大主流三元鋰電池體系NCM和NCA混合而成。

而從電池結構上來看，它也并不像固態電池、鋰硫電池、鋰空氣電池相同對電池主體結構進行改變。

但這項技術卻有引領三元鋰電池邁向下一個階段的潛力。

通用和LG合作的電池

從本質上來看，所謂NCMA四元鋰電池，就是使用了NCMA四元正極材料的電池體系。

其原理，是在原本的NCM三元正極材料中混入微量的過渡金屬鋁，形成四元正極，以保證在正極富集鎳元素的同時，電池的穩定性和循環壽命不受影響。

在這一轉變過程中，原本NCM三元體系的Li[Ni-Co-Mn]O2正極材料體系變成了Li[Ni-Co-Mn-Al]O2（正極材料的化學構成發生了改變）。

過渡金屬鋁元素的加入所形成的Al-O化學鍵強度遠大于Ni(Co，Mn)-O化學鍵，從化學性質上增強了正極的穩定性，進而使得NCMA四元電池H2-H3不可逆相變的電壓在經過多次循環后仍然保持穩定狀態，且Li元素在正極的脫嵌過程中不易釋放氧元素，減少了過渡金屬的溶解，提升了晶體結構的穩定性。

而穩定的晶體結構則減少了充放電循環過程中，正極材料微裂紋的形成，正極阻抗的上升速度得到抑制。

和此同時，有研究表明，NCMA的正極材料放熱峰值反應溫度為205攝氏度，高于NCA正極材料的202攝氏度和NCM正極材料的200攝氏度，這意味著NCMA正極材料的熱穩定性更加優秀。

這一特性有關目前動力鋰電池正極高鎳路線而言十分關鍵。

隨著電動汽車續航里程的市場需求從早期的300公里不到，到如今的600+公里，三元鋰電池的能量密度不斷推高，高鎳路線不斷明確。

使用新型電池的Model3續航將接近600公里

現階段NCM/NCA811三元鋰電池中，正極的活性物質鎳元素的摩爾比已經超過了8成，這一類電池被稱為8系三元鋰電池。

而在8系三元鋰電池之后，鎳元素含量超過90%的9系三元鋰電池正在蓄勢待發。據高工鋰電報道，知名鋰電材料供應商格林美目前已經完成了鎳元素摩爾比例分別達到90%、92%、95%的Ni90、Ni92、Ni95等三元前驅體材料的研發和量產。

不過，看似美好的技術前景背后，隱憂也在不斷浮現。

有研究表明，隨著三元鋰電池正極材料中鎳元素的富集，電池的容量保持能力和熱穩定性出現了下降。

當NCM三元鋰電池正極的鎳含量超過60%，NCA三元鋰電池正極的鎳含量超過80%，在經過一定次數的循環后，電池正極材料中的微裂紋顯著新增，電極阻抗增大，正極開始向電芯中析出大量的氧氣。

這一現象直接導致了高鎳三元鋰電池容量的快速衰減和安全隱患的新增，近年來不斷出現的電動汽車自燃事故大多和動力鋰電池的安全隱患有關。

無論是改良電池包形態，還是調整電池管理系統，有關這一情況的緩解都只是杯水車薪。在這樣的節點上，動力鋰電池產業開始從材料出發，摸索更具前景的動力鋰電池解決方法。

NCMA四元鋰電池正是在這一過程中誕生的技術方法，其穩定的理化結構能夠支撐起動力鋰電池未來的高鎳路線。

同時，相對廉價的鋁元素的混入，大幅減少了動力鋰電池正極中昂貴的鈷元素的含量，有關動力鋰電池的降本也十分有效。

無論是技術路線，還是市場層面，NCMA四元鋰電池的未來前景都十分廣闊。可以認為，四元鋰電池是全固態電池誕生之前，最具變革意義的電池技術，動力鋰電池新一輪的技術浪潮將由此開啟。而在這輪浪潮中，率先拿出四元鋰電池成品的通用和LG無疑是領先了一步。

韓國電池專家證明NCMA電池三大優點

目前，韓國漢陽大學鋰電專家Un-HyuckKim已經通過實驗，證明了NCMA四元鋰電池在高鎳技術路線上的優異性能。

2019年四月二日，Un-HyuckKim團隊在美國化學學會期刊（ACS）上發表了一篇名為《鋰電池四元分層富鎳NCMA正極》的論文。

論文從容量衰退情況、H2-H3的不可逆相變電壓變化情況、正極顆粒微裂紋情況、鋰離子脫嵌時氧的釋放情況以及熱穩定性等方面比較了鎳含量90%左右的NCM、NCA、NCMA正極材料的性能。

1.NCMA四元鋰電池容量衰退情況不明顯

為防止實驗出現誤差，Un-HyuckKim團隊對2032組電池進行了對照試驗。

電池容量衰減比較實驗數據

在30攝氏度，0.1C的實驗條件下，這些電池被置于2.7V~4.3V的電壓之間進行循環的初始充放電測試。

其中，鎳含量90%的NCM90電池擁有229mAh/g的初始放電容量，鎳含量89%的NCA89和NCMA89則分別擁有225mAh/g和228mAh/g的初始放電容量。

可以發現，三種高鎳電池的初始放電容量非常接近，但在經過100次充放電循環后，NCMA89電池的放電容量下降至原先的90.6%，而NCM90和NCA89的放電容量則分別下降至原先的87.7%、83.7%。

而在同樣溫度、同樣電壓的情況下，將放電倍率提升至0.5C，再對同樣（全新）的電池組進行試驗。

在經歷100次循環后，NCMA89、NCM90、NCA89的放電容量分別下降至原先的87.1％，82.3％和73.3％。

為更接近實際情況，Un-HyuckKim團隊將電池置于25攝氏度、1C、3.0V-4.2V的環境中又進行了1000次的充放電實驗。

這次的結果是，NCMA89電池維持了84.5%的初始容量，NCM90電池和NCA89電池的容量分別下降至初始的68.0％和60.2％。

由此可見，NCMA四元鋰電池在高鎳路線上的穩定性遠優于NCM和NCA三元鋰電池，越是接近實際的使用情況，這一優勢也越發明顯。

2.NCMA四元鋰電池結構更加穩定

電池容量的衰減在正極材料這一塊，重要體現在H2-H3的不可逆相變和正極材料微裂紋方面。

三種電池H2-H3不可逆相變情況

所謂H2-H3的不可逆相變，重要是用來體現正極晶格的變化和鋰離子嵌入、脫嵌過程的可逆性（氧化還原峰）。

H1-H2的過程通常是可逆的，而一旦電極出現H3相，則是出現了不可逆的變化，鋰離子嵌入和脫嵌的能力都會有所損失，當電壓超過一定值，亦或放電倍率達到一定的倍率，H3相便會出現。

因此，對電池性能的考量會體現在出現H3不可逆相變的電壓數值變化和氧化還原峰的變化上。

通過對NCMA89、NCA89、NCM90三類電池進行100次的充放電循環測試，Un-HyuckKim團隊發現，只有NCMA89的H2-H3不可逆相變的電壓幾乎維持在了初始的狀態，而NCM90和NCA89電池的H2-H3不可逆相變的電壓均出現了不同程度的下降，氧化還原峰下降。

即是說，在多次的循環中，NCA和NCM正極材料的電池更容易出現H3相，可逆性出現下降。

在正極材料的微裂紋方面，不同材料的屬性也有所不同，但微裂紋的出現將會影響電極的阻抗，一旦阻抗增大，有關電池的電流充放都會造成影響。

三種電池正極材料微裂紋情況，上下兩排圖片從左至右依次是NCA89電池、NCM90電池、NCMA89電池

上文描述中已經提到，NCMA89電極較難出現H2-H3的不可逆相變，其具備較強的機械穩定性。Un-HyuckKim團隊的實驗也證明了這一點，在多次充放電循環后，NCMA89電池正極材料的微裂紋明顯少于NCM90和NCA89電池。

除此之外，鋰離子脫嵌過程中釋放的氧也會溶解過渡金屬，導致正極材料結構不穩定。

Un-HyuckKim團隊通過密度泛函理論（DFT）對NCMA89、NCM90、NCA89電池的氧空位能進行了計算，發現三者的氧空位能分別為0.80eV、0.72eV和0.87eV。

從這一數值可以看出，Al-O化學鍵穩定的NCA89電池最不容易發生氧的釋放，NCMA89電池同樣較為穩定，而NCM90電池氧的釋放所要的能量最少，最容易導致正極材料結構發生變化。

3.NCMA正極材料熱穩定性更強

考慮到電極材料的熱穩定性有關電池安全的影響也極為重要，Un-HyuckKim團隊還采用差示掃描量熱法（DSC）對正極材料放熱反應的峰值溫度進行了測量。

測量結果顯示，NCA89電池正極放熱反應的峰值溫度為202°C，發熱量為1753J/g，而NCM90電池正極顯示的峰值溫度為200°C，發熱量為1561J/g。相比之下，NCMA89電池的正極放熱反應峰值溫度為205°C，而發熱量僅為1384J/g，NCMA四元鋰電池的熱穩定性明顯優于另外兩類電池。

綜合多次充放電循環后的容量衰退，H2-H3的不可逆相變、正極材料微裂紋、鋰離子脫嵌時氧的釋放情況以及熱穩定性等方面的測試，Un-HyuckKim團隊最終證明了NCMA正極材料在高鎳路線上的優異表現。

NCMA正極材料短時間量產成本較高

但現階段的NCMA四元鋰電池并非完全沒有缺點，首先，NCMA四元鋰電池的核心——正極材料的制備工藝要比NCM和NCA電池更為復雜。

Un-HyuckKim團隊在2019年三月公布于Materialstoday的論文《成分和結構重新設計的高能富鎳正極，用于下一代鋰電池》。

Un-HyuckKim團隊公布的論文

論文中提到，NCMA正極材料的制備步驟大致可分為六個階段：

1.使用硫酸鎳溶液和硫酸鈷溶液通過共沉淀法制備球形NC-NCM[Ni0.893Co0.054Mn0.053]（OH）2前體，用作制備[Ni0.98Co0.02]（OH）2的起始材料，并加入間歇反應器。

2.在惰性氣體（氮氣）環境下，持續在間歇反應器中加入特定量的去離子水、氫氧化鈉溶液、氫氧化氨溶液，同時，將定量的氫氧化鈉溶液和足量的氫氧化氨溶液（螯合劑）泵入反應器。

3.在合成過程中，最初形成的[Ni0.98Co0.02]（OH）2顆粒逐漸變成球形。

4.為構建NC-NCM結構，將定量的硫酸鎳溶液，硫酸鈷溶液和硫酸錳溶液（Ni：Co：Mn=80:9:11，摩爾比）引入反應器，制成[Ni0.80Co0.09Mn0.11]（OH）2，通過調整原料用量，最終獲得[Ni0.893Co0.054Mn0.053]（OH）2粉末。

5.將粉末過濾，洗滌，并在真空110攝氏度的環境下干燥12小時。

6.為了制備Li[Ni0.886Co0.049Mn0.050Al0.015]O2，將前體（[Ni0.893Co0.054Mn0.053]（OH）2）和LiOH·H2O和Al（OH）3·3H2O混合，并在純氧730攝氏度環境下煅燒10小時。

假如是進行NCM正極材料的制備，可以省去步驟6中加入鋁的步驟；而假如是進行NCA正極材料的制備，則可以省去步驟4。

因此，NCMA正極材料的生產工序要比NCM和NCA正極材料的生產工序都更復雜，其短時間生產成本必然會更高。

和此同時，鋁的用量也需嚴格控制，用料過多或過少都會影響電池的能量密度，并使穩定性出現衰減，這一工序的引入對生產工藝無疑提出了更嚴格的要求。

但從長期的角度來看，鋁的引入減少了鈷的使用，以LG化學和通用合作的Ultium電池為例，該電池中鈷元素的含量減少了70%。

而這一情況則能夠降低動力鋰電池的生產成本，據了解，2019年七月鈷濕法冶煉中間品進口均價19707美元/噸（約合人民幣13.7萬元/噸），而良品鋁礬土的價格大約在1200元/噸。

生產工藝的復雜或許會短暫延緩NCMA電池占領市場的腳步，但長期的利益還是會驅使動力鋰電池廠和車企使用NCMA四元鋰電池。

NCMA電池2021年量產三方勢力入場布局

目前來看，雖然NCMA仍處于產業化的初期，但已經有多家公司進入這一領域進行布局，從公司屬性來看，可以分為三類玩家：鋰電材料供應商、動力鋰電池公司、整車廠。

1.鋰電材料供應商

根據公開信息，鋰電材料供應巨頭CosmoAM&T、格林美已經率先在這一領域進行布局。

CosmoAM&T是LG化學NCMA四元鋰電池正極材料的重要供應商，該公司表示，其目前正在研究NCMA高鎳正極材料，其中鎳含量達到92%，正極能量密度為228mAh/g。

該公司預計會在2021年實現四元正極材料的量產，在量產后會首先和LG化學進行驗證，不過該公司在正極材料方面也和三星SDI達成了合作，因此也很可能會向三星SDI供應NCMA正極材料。

而格林美日前在回答投資者提問時也曾透露，公司完成了四元正極材料的研發和量產工作，正在和客戶進行噸級認證。

除此之外，企查查顯示，美國新能源材料初創公司林奈新能源在我國的分公司申請了四元正極材料的專利，并于2019年二月五日公開了通告。

2.動力鋰電池公司

目前布局NCMA四元鋰電池的動力鋰電池公司重要是中韓電池公司。

在我國動力鋰電池公司中，國軒高科和蜂巢能源率先進行了四元鋰電池的布局。

蜂巢能源在2019年七月的公布會上公布了NCMA四元鋰電池產品，據了解，該產品自2018年三月在蜂巢內部立項，經歷了16個月的研發得以面世。

蜂巢能源公布會

但目前，蜂巢能源還不具備四元鋰電池的量產量力，蜂巢能源總經理楊紅新表示，該公司會在2019年第四季度完成NCMA四元正極材料的產量布局，初期產量每年100噸。而到2021年，蜂巢能源就會正式量產NCMA四元鋰電池。

國軒高科則沒有這么高調，企查查信息顯示，2016年，國軒高科申請了兩款四元鋰電池的制備方法專利，兩項專利分別于2018年和2019年獲得發明授權。

但國軒高科的技術路線相對小眾，其申請的是NCAT（鎳鈷鋁鈦）和NCMT（鎳鈷鎂鈦）正極材料的制備專利。

CATL暫時沒有對外宣布會進行NCMA電池的研發，但考慮到格林美是其正極材料的供應商之一，因此CATL同樣有可能在暗中進行NCMA電池的研發工作。

韓國電池公司中，LG化學率先宣布將會量產NCMA四元鋰電池，并將其運用到和通用合作的Ultium電池組中。Lg化學表示，這款電池的能量密度將會達到200mAh/g（并未透露是否是電芯能量密度）。

3.整車廠

目前明確表態將使用NCMA四元鋰電池的整車廠只有通用一家，該公司在三月四日開幕的"EVweek"上公布了和LG化學合作研發電池的項目，而該項目的核心就是NCMA電池和Ultium電池組技術。

據了解，通用將會在其最新的電動汽車平臺上使用該電池，為不同的車型供應50kWh-200kWh的電池組，電池組的成本將會下降至100美元/kWh（約合693元/kWh）。

通用全新電動汽車平臺

假如計劃順利，通用未來3年將會推出20款電動汽車，并在2025年達到100萬輛電動汽車的銷量。

一旦通用借助NCMA電池實現了電動化的成功轉型，各大車企也會爭相進行效仿，布局NCMA四元鋰電池的車企將會大量新增。

鋰電材料商、動力鋰電池公司、整車廠三方入局，意味著NCMA四元鋰電池方法很有可能會成為未來動力鋰電池的備選方法之一。

假如順利實現大規模商用，這一產品將會對上游礦業、中游動力鋰電池公司、下游整車廠造成影響。

有關上游礦業而言，鈷礦需求量大幅減少，一度處于高位的鈷價有可能出現大幅下降。

有關動力鋰電池公司而言，新一輪技術的迭代將會為頭部動力鋰電池公司帶來福利，誰先布局的公司將能夠搶占第一撥市場，而晚布局的公司則可能面對落后或是被淘汰的情況。

有關整車廠而言，NCMA四元鋰電池由于減少了鈷的用量，成本大幅降低，車企生產電動汽車的成本壓力下降。并且NCMA電池擁有更加優秀的循環壽命和穩定性，電動汽車產品的可靠性將會得到提升。

結語：四元電池時代將至？

通用和LG合作的四元鋰電池很有可能會掀起一輪動力鋰電池的產業變革，比較NCM/NCA三元鋰電池產品，四元鋰電池有著循環壽命更長、安全性優秀、成本更低等優點。有關車企和電池廠而言，這些優點意味著四元鋰電池是一個難以拒絕的選項。

但不到大規模量產，四元鋰電池的命運尚且無法蓋棺定論，三元鋰電池后續的發展路線眾多，且新的技術在生產工藝、材料等方面均有變革。

單從材料來看，鎳錳酸鋰"無鈷"電池、鋰硫電池、鋰空氣電池都是成為四元鋰電池的潛在競爭者，這些電池產品比較目前的三元鋰電池同樣有著不小的性能優勢。

只能說，四元鋰電池是目前相對而言接近量產的三元鋰電池替代方法，后續情況仍需持續觀望。