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固態電池是"引爆"電動汽車的催化劑嗎?

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2022年06月25日  

如今,純電動汽車自燃、爆炸等事件時有發生,而動力鋰電池特別是鋰電池安全性,更是縈繞在電氣化發展之路上的長期課題。無論是較早推行純電動的"新勢力",還是正處于轉型期的傳統車企,在動力鋰電池安全性和長期使用的穩定性方面,都難以給消費者在安全方面"打包票"。


所以在車云菌看來,電池技術發展將成為推動各大車企向純電動轉型的催化劑,固態電池可能就是其中之一。


一、什么是固態電池


1、分類和特點


固態電池可根據電解質中液態成分的占比,分為半固態鋰電池(液固各占一半)、準固態鋰電池(固多液少)、固態鋰電池(少量液態)、全固態鋰電池,而全固態電池顧名思義是正極、負極和電解質均為固態的鋰電池。


相比目前純電動汽車采用的鋰離子或鋰聚合物電池,全固態鋰電池可"省略"隔膜材料,固態電解質本身充當了隔膜,因而固態鋰電池的結構更接近"三明治"。


要說明的是,固態鋰電充放電機理和常規鋰電池相似,都是鋰離子在電極材料上的嵌入和脫嵌過程,不過得益于固態電解質在密度和結構方面的優勢,帶電離子聚集在一端,傳導的電流更大,從而提升了電池容量,換言之,體積相同的情況下,固態電池的容量會大于常規鋰電池。


由此說來,固態電池的優點可歸結為以下幾點:


更輕:伴隨電極和電解質邁入全固態,鋰電池的材料體系也會發生相應變化,電池能量密度提升的同時,電池單體、電池組甚至電池包的重量也隨之下降。綜合當前報道,"試制"階段的全固態電池能量密度已可達300-400Wh/kg。


更薄:舍棄液態電解質和隔膜材料后,正負極間僅剩固態電解質,因而兩極間的距離可縮短至十幾微米,甚至更低。


更穩定:雖然固態陶瓷氧化物電解質自身較"脆",但依舊具備一定的柔性,配合相應的封裝材料,電池在經受上千次也可保證性能不會衰減。


更安全:眼下,造成鋰電池自燃、爆炸的原因有很多,而熱管理失效和鋰枝晶問題仍是重要因素。所謂熱管理失效,是由于電池包要上千個電池單體組成,常規鋰電池電解質中的有機物,有概率在高溫下發生氧化分解或副反應并出現氣體,造成電池鼓脹甚至爆炸;而鋰枝晶則是電池在充放電中難以規避的問題,假如枝晶間電解質隔膜穿透,便會造成電池短路,進而引發自燃。雖然固態電池并非"不可能"出現枝晶,但能夠得到抑制,且全固態電池中不易生長枝晶,伴隨科技手段進步,枝晶問題也有望得到解決。


不僅如此,從相關資料來看,鈷酸鋰電解液電化學窗口為4.45V,三元材料為4.35V,假如電壓新增則會遇到電解液氧化問題,而正極表面也會發生不可逆相變,即便是當前的"811"電池,充電電壓也受到了耐高壓電解液的制約。


反觀固態電池,固態電解質電化學窗口有望提升至5V,能夠適應高壓電極材料,甚至有報道稱可承受7.4V電壓,加之固態電池可串行疊加排列或疊加多電極使用,單體電池經過串聯后可承受的電壓也隨之新增。


由于封裝工藝簡化、單體重量降低,固態電池構成的電池包能量密度可超過255Wh/kg,而目前常規電動汽車電池能量密度最高為170Wh/kg左右,參考2019年新能源補貼政策,160Wh/kg及以上的車型補貼系數為1,180Wh/kg以上補貼系數為1.2。


重點在于,根據"我國制造2025"的規劃,至2020年鋰電池能量密度將達到300Wh/kg,2025年為400Wh/kg,2030年為500Wh/kg,也就是說,無論從國家規劃還是技術發展角度來說,固態電池都更具潛力和實力。


值得一提的是,伴隨固態電池逐漸向"全固態"的最終目標發展,其僅用"干法"回收即可,也就是通過破碎法將電池內部的有效成分提取出來,這也就解決了當下動力鋰電池回收難、易出現廢液等問題。


2、問題和現狀


考慮到固態電池具有能量密度大、重量輕等優點,并能夠解決現階段鋰電池的諸多痛點,因而該技術有望成為純電動汽車續航提升,甚至從推廣轉向普及的核心發力點,但固態電池自身的也面對著眾多技術難點。


電解質材料


從電解質技術路線來看,固態電池電解質可分為聚合物型、氧化物型、硫化物型和鹵化物型,不過各自均有不同的優缺點。


以聚合物固態電解質為例,該類型電解質由聚合物基體和鋰鹽組成,前者多為聚環氧乙烷、聚硅氧烷和脂肪族聚碳酸酯等,而常見的鋰鹽則包含LiPF6、LiTFSI、LiClO4、LiAsF4、LiBF4等,室溫電導率約10-7-10-5S/cm。


雖然該類型電解質具備較出眾的機械加工性能,但此前歐陽明高在接受媒體采訪時曾表示,"現在有用聚合物電解質的電池,搭載于法國的一些車輛上,它的問題就是要加熱到60度,離子電導率才上來,電池才能正常工作。"。也就是說,如何提升聚合物固態電解質的電導率,并擴寬其工作范圍,將成為研發方向之一。


反觀氧化物型固態電解質,其室溫電導率為10-6-10-3S/cm,該類型中較為可觀的是鈣鈦礦型晶態氧化物固體電解質,相關文獻稱該類型電解質電導性通常由晶體中的空穴濃度、Li+在材料中傳輸瓶頸大小及晶體有序度等因素決定,通過在材料中摻雜原子半徑大的離子,可制造空穴濃度較高的電解質材料,有效提高電解質材料的離子電導率和界面性能。而反鈣鈦礦型電解質材料,具有充放電過程中,伴隨溫度升高界面阻抗降低的特性,前景較為光明,但對空氣較敏感,在水、稀酸環境下易造成鋰流失,電導率下降。


此外,氧化物型固態電解質中的Garnet型和LiPON型,制備難度較大,生產效率是問題。


硫化物固態電解質和氧化物固態電解質相似,只是后者的氧被硫原子替代,得益于硫擁有更大的原子半徑和極化率,且和鋰離子的結合力較弱,因而硫化物固態電解質的電導性更加出眾,室溫下可達10-3-10-2S/cm,這也是豐田致力于硫化物固態電解質研發的原因之一。


不過,該類型電解質在空氣中易和水反應生成硫化氫,后者易燃、易爆的缺點,對固態電池的安全性和循環壽命造成了影響。好在,目前已有研究證明硫化氫的生成量和Li2S-P2S5的組成比例相關,同時用砷(As)部分替代電解質材料中的部分元素,即可提升材料對水的化學穩定性,所以硫化物固態電解質或仍為日后發展重點。


相比之下,鹵化物固態電解質由于難以兼顧高離子電導性和高穩定性,對該類型的研究仍較為有限。


電極材料


伴隨電解質走向固態,電池正負極材料也將進行升級,比如目前主流的NCM和NCA正極材料體系將面對組分比例調整、界面改性、能量密度提升等進階方向。考慮到金屬鋰在循環過程中易出現枝晶問題,氧化物在循環過程中體積變化率大,易撐破電池造成電池失效等問題,碳族負極材料仍是未來發展重點。


其中最有代表性的是石墨材料,不過該材料理論容量僅為372mAh/g,伴隨能量密度提升,石墨烯、碳納米管等新材料的引入,碳族負極材料的理論容量可提升至800~900mAh/g。此外,還有理論容量為994mAh/g的錫基材料,以及理論容量可達4200mAh/g的硅基材料,但錫基材料循環性能差、可逆容量低等問題不利于其商業化生產,而硅基材料雖然導電率高、穩定性好,但硅基材料在充放電過程中的體積變化高達300%,且多次循環后表面包覆的碳材料會破碎、脫落,可見如何解決碳硅負極材料的體積變化問題,是該材料發展的瓶頸之一。


界面問題


有別于當前鋰電池的固液界面,固態電池特別是全固態電池,將面對電極和電解質的固/固界面高阻抗問題,簡單的說,由于界面接觸不良、離子導電界面層劣化、相變或體積變化導致結構失效等,都是導致"固/固界面"阻抗較高的原因。


當然,根據電固體解質類型的不同,改善界面問題的方式也有差異,從方向上說,目前的技術手段包含化學氣相沉積、涂布法和包覆等。值得一提的是,枝晶也是界面問題之一,雖然有資料表明部分材料和相應技術手段能夠抑制該問題,但整體技術尚未成熟。


此外,能夠獲得更高的充電速度也是固態電池的潛在優勢之一,雖然2018年有外媒稱固態電池相比目前的鋰電池,在充電速度方面不具備明顯優勢,但今年七月比利時微電子研究中心(IMEC)和EnergyVille合作推出的固態鋰金屬電池,能量密度達到了400Wh/L,并可在2小時內充滿電,同時該機構還計劃在2024年將能量密度提升至1000Wh/L,且具備30分鐘內完成充電的能力。當然,除了技術不成熟外,如何控制成本也是固態電池量產并投放市場前要攻克的難題。


二、固態電池和純電動汽車的未來


和時間賽跑的技術研發


固態電池作為有望替代當前鋰電池的"新一代"電池技術,除了相關機構和供應商發力研究外,各大車企也早把目光鎖定在了該技術上,甚至可以說固態電池的投產,和車企電氣化布局息息相關。綜合海內外各大媒體報道不難發現:


1、作為對固態電池呼聲最高的車企,大眾集團已向QuantumScape注資一億美元用于開發固態電池,并在牽手國內的CATL不久后,大眾集團首席執行官赫伯特·迪斯稱,大眾集團將在歐洲建廠生產固態電池,并有望在2024-2025年間實現量產。不過也有外媒認為,大眾集團可能在2020年底開始布局固態電池。


2、寶馬集團于2017年牽手SoildPower開發固態電池,同時和國內的CATL展開合作,布局電氣化車型。


3、豐田也是較早著手研發固態電池的車企之一,除了和松下共同發力外,其側重硫化物固態電解質技術路線也已曝光,且外媒稱豐田有望在2022年推出搭載固態電池的車型。聚焦國內,和豐田達成伙伴關系的是CATL和比亞迪,"巧合"的是,CATL目前在硫化物固態電解質領域已取得初步進展,而比亞迪在2017年申請了一項固態鋰電池正極復合材料專利,眼下正推動固態電池邁向商業化。


4、現代集團已投資IonicMaterials用于固態電池研發,而為后者出錢的還有三星和戴森。


5、本田在發力固態電池領域選擇的伙伴也是松下,同時該品牌和CATL展開了合作,而本田和通用還"官宣"共研"下一代"電池技術,只是除了燃料動力鋰電池外,尚未透露更多細節。


此外,部分供應商也在推進固態電池領域的研究,從博洛雷、大陸、LG、蘋果,到國內的比亞迪、CATL、國軒高科、贛鋒鋰業等,無論是車企借新技術推出全新產品,還是各大供應商爭奪未來鋰電池市場份額,加速技術研發的同時,從一定程度上說,也是在和時間賽跑。


值得一提的是,我國的初創公司——清陶(昆山)能源發展有限公司,已在昆山部建立了固態電池生產線。該生產線的年產量為100兆瓦時,計劃到2020年新增到700兆瓦時。和容量為250-300Wh/kg的新一代鋰電池相比,其固態電池的能量密度已經超過了400Wh/kg。


電池技術會影響到車企電氣化布局?


客觀地說,相比自主品牌,海外車企在布局純電車型方面動作較為保守,在車云菌看來,要顧及全球產品進度是原因之一,但部分產品受限于當前電池技術難以實現更優表現,則是更深層原因。


比如,寶馬今年七月公布的MiniCooperSE,270km的最大續航里程讓這臺小車略顯遜色,究其原因,或許和UKL平臺給電池包預留的空間較為有限不無關系,可這也折射出目前鋰電池仍存在能量密度、體積甚至重量方面的不足之處。


無獨有偶,車云菌在和寶駿汽車產品負責人交流時,對方認為當前的電池技術,不利于打造純電小型SUV,相比之下,從緊湊型SUV開始布局純電車型更加合適。換言之,沒有足夠大的空間安放電池組,就無法衍生出具有競爭力的產品,至少在續航里程方面如此。


要說明的是,保時捷Taycan等即將推向市場的車型將支持350kW快充,而高壓充電則是對電池、溫控系統、充電樁等,車輛自身和配套設施的綜合大考。


反觀固態電池自身優點,高能量密度、小體積、支持快充,無疑將打消現階段消費者對續航和補能的焦慮。眼下,部分車企為了加速布局純電車型,已將自身產品陣營進一步整合,"高銷量優先"的同時,能夠轉型為純電動的車型才"適者生存",當然,削減成本集中火力技術攻堅和布局純電,可能也是產品陣容調整背后的因素。


在車云菌看來,伴隨電池技術發展,當下視為"不適合轉型純電"或者"非銷量主力"的車型有望重回我們視野。重點在于,電池技術也將推動更多品牌邁向純電。


正如賓利在推出EXP100GT概念車的同時,其官方對未來電池技術發展表示樂觀,并稱其續航里程將達到700km,車身重量或在1900kg以下,且裝備相當于目前能量密度的五倍電池,僅需15分鐘即可充電80%,而量產版EXP100GT的車身會超過全新FlyingSpur。


要了解,以該品牌當前產品來看,若推出純電產品,"控制體重"的工作只在車身材料下功夫是不夠的。此外,也有外媒稱奧迪或將在2023年推出采用固態電池的全新跑車。從一定程度上說,更先進的電池技術除了會用途于產品層,對標榜自身品牌含金量同樣功不可沒。


三、固態電池不會是終點


從半固態發展到全固態,固態電池的優勢有望解決目前鋰電池的痛點,但即便是全固態電池也不會是電池發展的終點。


考慮到可持續發展和環境友好等方面,氫燃料動力鋰電池的前景仍不容小覷,除了早已涉足該領域研究的寶馬、豐田、本田、通用等車企外,現代集團也開始發力氫燃料動力鋰電池,同時奧迪也于近日宣布重啟燃料動力鋰電池技術研發。


不過在車云菌看來,燃料動力鋰電池對環境更加友好的同時,距成為主流還尚需時日,至少當前會遇到如下這些問題:


1、氫氣的制備、運輸成本不容忽視;


2、無論生產還是落腳車型端,安全問題也要更多技術背書;


3、相比充電樁和充電站升級,氫燃料網絡的建設要更多成本和時間。


電池技術無疑是純電動汽車發展的托盤,而邁向固態化則是鋰電池前進的大勢所趨,伴隨固態電池技術發展,在解決鋰電池應用過程中的痛點之余,電池小型化、高能化、輕量化和快充能力,將成為海內外各大車企產品,甚至旗下全品牌邁向電氣化的催化劑。


同時,電池技術的迭代和發展,也是對車企和供應商的大浪淘沙,也就不難解釋"觸電"為何會成為競爭對手間合作的紐帶。再聯想到一貫嚴謹的某日系品牌,近期在聯手本土電池公司,以及公布電動化產品架構方面的"高調",以其為縮影,或許傳統車企在技術層面觸電的步伐一點也不慢,只是在"等"。

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