正常使用時磷酸鐵鋰離子電池的安全性較高，但是事無絕對，在一些極端情況下還是會發生危險的。這跟各公司的材料選擇、配比、工藝過程以及后期的使用是有很大關系的。

盡管磷酸鐵鋰材料從熱力學方面來說，其熱穩定性和結構穩定型是目前所有正極材料中最高的，并且在實際安全性能測試中也被驗證，但從材料以及電池內在發生短路的可能性和幾率來看，它可能又是最不安全的。

首先，從材料的制備來說，磷酸鐵鋰的固相燒結反應是一個復雜的多相反應，有固相磷酸鹽、鐵的氧化物以及鋰鹽，外加碳的前驅體以及還原性氣相。為了保證磷酸鐵鋰中的鐵元素是正二價，燒結反應必須在還原性氣氛中進行，而較強的還原性氣氛在將三價鐵離子還原成正二價鐵離子的過程中，存在將正二價鐵離子進一步還原成微量單質鐵的可能性。

單質鐵會引起電池的微短路，是電池中最忌諱的物質，這也是日本沒有將磷酸鐵鋰應用于動力型鋰離子電池中的重要原因之一。此外，固相反應一個顯著的特點是反應的緩慢性和不徹底性，這使得在磷酸鐵鋰中存在微量Fe2O3的可能性，美國阿貢實驗室將磷酸鐵鋰高溫循環性差的缺陷歸結為Fe2O3在充放電循環過程中的溶解以及單質鐵在負極上的析出。此外，為了提高磷酸鐵鋰的性能，必須將其顆粒納米化。而納米材料的一個顯著特點是結構穩定性和熱穩定性較低，化學活性較高，這在某種程度上也新增了磷酸鐵鋰中鐵溶解的幾率，特別是在高溫循環與儲存條件下。而實驗結果也表明，在負極上通過化學分析或者能譜分析，測試到鐵元素的存在。

從磷酸鐵鋰離子電池制備的方面來說，由于磷酸鐵鋰納米級顆粒較小，比表面積較高，并且由于采用碳包覆工藝，高比表面積的活性炭對空氣中的水分等氣體具有很強的吸附用途，造成電極加工性能不佳，粘結劑對其納米顆粒的粘附力較差。無論在電池制備過程中還是在電池的充放電循環和儲存時，納米顆粒都容易從電極上脫離，造成電池的內部微短路。