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扣式電池和軟包鋰電池制作工藝介紹

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2022年03月28日  

一.扣式電池基本介紹


鋰離子扣式電池重要由以下幾部分組成:正極殼、負極殼、(正/負)極片、隔膜、墊片、彈片、電解液。


常用的扣式電池的電池殼為CR2032、CR2025、CR2016等,C代表扣電體系,R代表電池外形為圓形。前兩位數字為直徑(單位mm),后兩位數字為厚度(單位0.1mm),取兩者的接近數字。例如CR2032的大略尺寸為直徑20mm,厚度3.2mm。


1.1電池殼


下圖為CR2032扣式電池電池殼,正極殼較大,負極殼為表面有網狀結構且較小,所以一般組裝過程從負極殼開始。


1.2極片


極片的制備工藝對電化學性能能否充分發揮有重要影響,我們會在2.1中重點講解,此處簡要介紹。下圖為正極材料所制備的極片。


正負極極片的制備流程相同,差別在于正極涂布在鋁箔上,負極涂布在在銅箔上,這是為何呢?


首先,兩者的導電性都相對較好,質地比較柔軟,價格也相對較低。


其次,鋁本身比較活潑,在低電位下,鋁會出現嵌鋰,生成鋰鋁合金,不宜作為負極的集流體。假如使用鋁箔作為負極的集流體,鋁會和鋰形成合金,然后粉化,嚴重影響電池的壽命和性能。


最后,銅在高電位下容易氧化,不宜作為正極的集流體,銅表面的氧化層屬于半導體,電子導通,氧化層太厚時,阻抗會新增。同時鋰不會與同在地點為下形成嵌鋰合金。


什么樣的極片才是好極片?


應該滿足這幾方面:(1)漿料涂布均勻,觀察不到明顯的厚度不均勻,特別薄的地方甚至能觀察到亮色的鋁箔;(2)極片保持完整圓形未受損壞,周圍盡量沒有毛刺;(3)極片涂布區域沒有顆粒物并且沒有明顯的掉粉現象。


1.3隔膜


實驗室所用隔膜一般為Celgard2400或者Celgard系列其他產品,沖壓成小圓片后使用,直徑略大于正負極極片。可以根據電池性能要求不同選擇隔膜,有關隔膜的選擇和參數,請見后期有關鋰離子電池隔膜的選擇以及參數意義的介紹。


隔膜的用途是什么呢?


簡單的說,假如沒有隔膜,正負極就直接接觸,也就是會發生短路,這也就是為何有的電池中要抑制鋰枝晶的出現,就是防止其刺破隔膜,引起局部短路,而造成安全事故。隔膜一般采用聚乙烯等高分子材料,不導電,其結構中有許多微孔,允許鋰離子通過,雖然它是絕緣體,但不允許電子通過的說法并不準確。


1.4鋰片(即負極片)


負極片直徑略小于負極殼直徑,CR2032的鋰片直徑為15.8mm,對應的正極片也是15.8mm。值得注意的是:鋰片比較柔軟,容易變形,所以在裝電池前可以用正極殼(因為它比較大)將變形的鋰片壓平整。而且金屬鋰在空氣中極易氧化變質,遇水容易爆炸,所以購買回來的金屬鋰片要在手套箱中打開,打開時注意,不要損壞手套。


圖3適合CR2032電池使用的金屬鋰片


1.5墊片


墊片為圓形的鋁片,直徑與鋰片大小相同,實驗中,可以根據需求購買不同規格和厚度等。


注意:墊片、正負極殼等組件,在使用前要用酒精反復超聲清洗,然后鼓風干燥箱烘干


圖4墊片


1.6彈片(支撐片)


彈片重要是起到支撐電池的用途,假如沒有彈片,在壓電池的步驟中會把電池壓的很扁,內部組件可能被壓壞。彈片只在負極側加,但是若正負極都加了彈片,壓電池步驟中不能將扣電封閉,導致電解液與空氣接觸,而實驗失敗。


圖5彈片(支撐片)


1.7電解液


不同的材料一般對應不同的電解液,在進行時實驗時千萬不要圖省事將就,小批量的電解液可以找公司索要,一般都會給。個別特殊的電解液,如低溫電解液等,可能要購買,價格還不低。


二.扣式電池的組裝


2.1正極片的制備


極片的制備重要分為兩個步驟:(1)漿料的制備;(2)涂布、干燥、壓片等步驟。


2.1.1漿料的制備(以磷酸鐵鋰為例)


溶劑


正極材料


導電劑


粘結劑


N-甲基吡咯烷酮(NMP)


磷酸鐵鋰


SuperP


聚偏二氟乙烯(PVDF)


漿料由溶劑、正極材料、導電劑和粘結劑組成。


實驗室一般采用正極材料:導電劑:粘結劑的質量比為80:10:10。當然,這個比例可以自由調節,但調整過程要大量的試錯。但一般來說,正極材料不低于75,導電劑和粘結劑不低于5。有時候為了達到高倍率性能,有報道中導電劑比例有達到40的情況。


若制備的正極材料較少,可以將三種物質按比例混合,用吸管假如逐滴假如NMP,然后小研缽中研磨,這個過程中要注意溶劑NMP的量,若NMP加入的過多,可以在紅外紅燈下適當烘干。


活性物質較多時,取0.4g活性物質,相應的導電劑和粘結劑的量為0.05g,使用20*20或者20*40規格的稱量瓶,先后加入NMP、活性物質、導電劑和粘結劑,加入次序影響最最終片的制備質量。根據《扣式鋰離子電池的制備工藝研究》以及一些研友的實驗相關經驗,按以下次序添加各物質,效果最好。


NMP和PVDF溶液的配制


首先,配制NMP和PVDF的溶液,這樣在每次配制漿料時能節省很多時間,可以配制0.02g/ml、0.025g/ml和0.03g/ml的三種,選擇合適自己材料的濃度使用。配制方法很簡單,只要將兩種物質在廣口瓶中混合就行,通過磁力攪拌,溶液中沒有白色物質就行。要注意的是:配制結束后,廣口瓶要通過封口膠密封,因為NMP容易吸水或者變質。


漿料的配置步驟:


第一步:用移液槍量取2ml的0.025g/ml的NMP/PVDF溶液,放入D15攪拌子進行磁力攪拌;


第二步:稱取0.05g導電劑SuperP緩慢加入稱量瓶中,攪拌20min。加入過程中盡量不要使導電劑碰到上側瓶壁,更不要因為加入的太快而使導電劑散出稱量瓶。


第三步:稱取0.4g活性物質,加入稱量瓶中。注意事項同上,加入后攪拌4-5小時,攪拌時間不固定,以漿料粘稠狀態為準。


另有報道,在磁力攪拌后,進行15min的超聲攪拌,性能更好。


何種漿料狀態為最好?


一般來說,輕輕晃動稱量瓶,混合物既不是粘度很高無法流動,又不是像水相同易動而不掛壁即可。太稠可以加入一滴NMP繼續攪拌一會兒,一般一滴就足夠了。太稀可以將稱量瓶放入鼓風干燥箱烘干一會兒。


也可使用王琦師兄的配料方式,不過這種方式耗時較長。


注意:第二三步的順序盡量不要顛倒。


2.1.2極片的涂布


一般使用刮刀和流延涂覆機,進行涂布,正極材料涂布在鋁箔上,負極涂布在銅箔上。沒有涂覆機的同學可以使用玻璃板和刮刀進行涂布。涂布過程比較簡單,但是要注意以下幾點


(1)鋁箔要平整,要盡可能的減少褶皺;(2)涂布前要用酒精和脫脂棉仔細清潔鋁箔和涂覆機平臺;(3)脫脂棉清潔后要用衛生紙小心清潔一次,一來去掉可能存在的棉絮二來不要劃傷鋁箔。


2.1.3極片的干燥和壓片


之所以要單列一節,是因為這是個要嚴格執行的過程,但是干燥溫度可以有變化。另外,極片質量的好壞可以用掉粉程度來衡量,若掉粉容易,電池在循環過程中,活性物質會從鋁箔上脫落,溶解在電解液里,隔膜會被染黑。


干燥的目的在于去除漿料中大量的溶劑NMP以及其中的水分,所以要經過鼓風干燥和真空干燥兩個步驟。每個步驟的具體溫度和時間,不同工作中有不同的報道,但要注意:


(1)干燥NMP的溫度不要太高,但由于溶劑太多,要較多的熱量,所以干燥時間較長;


(2)由于水的沸點是100℃,所以鼓風干燥的溫度要較高,但由于水分含量較少,干燥時間可以縮短,在鼓風干燥時,可以設置兩個溫度段,每個溫度時間不同,最高溫度可以設置為100℃。另外負極的干燥溫度應低于正極,有時候出現銅箔氧化的現象;


注意:干燥溫度過高和時間過長,會出現嚴重的掉粉行為,有關鼓風干燥的溫度,正極不應超過120℃,負極不超過90℃。


(3)鼓風干燥后,要經過真空干燥,溫度一般設定為120℃,時間10小時左右。但不可以不經過鼓風干燥直接進行真空干燥,這樣操作會導致NMP充滿于真空干燥箱內,而使干燥效果不好。不經過真空干燥也是可以的,但是有條件的最好不要省略這個步驟。


2.1.4壓片


涂布后,干燥出的復合材料涂層比較疏松。若直接使用,被電解液浸潤后容易脫落損壞。可采用對輥機或者壓片機等進行壓片處理,對輥機一般可將正極片涂層壓制到15-60μm。壓片機可以采用大約80-120kg/cm2壓強進行壓制。壓片后的電極,穩定性、牢固性以及電化學性能都獲得了改善,測試表現要好于不壓片的樣本。壓片重要目的有兩個:一是為了消除毛刺,使表面光滑、平整,防止裝電池時毛刺刺破隔膜引起短路;二是增強極片的強度,減小歐姆阻抗。壓力過大會引起極片的卷曲,不利于電池裝配,壓力過小又起不到壓片的用途。


裁剪隔膜、極片以及活性物質含量計算的步驟在此忽略,較為簡單,有問題請在材料人微信或者材料牛原網頁留言。


2.1扣式電池的組裝


2.1.1必備物品:


手套箱內:壓片機(最好帶數顯)、鑷子2把(至少有一把是塑料鑷子)、藥匙1把、電解液、鋰片、磨口玻璃瓶(配膠頭滴管)、注射器、干燥紙巾等清潔用品;


手套箱外:扣式電池殼、集電器、彈簧片(或泡沫鎳)、正極片、隔膜片;


注意:電池組裝部件在放入手套箱中之前,要進行4小時左右的真空干燥處理,溫度不宜太高,可以設置在60-80℃溫度。容量較大的手套箱可事先這些存儲電池部件,更清潔。原料入進箱艙門后,嚴格按照操作規程進行排氣-進氣操作,至少三次。建議在手套箱內專門放一個小型操作臺,以防試劑腐蝕手套箱。電解液關于手套和手套箱內壁的腐蝕比較嚴重,應該盡量防止操作失誤。


2.1.2確定水氧含量


一般的手套箱都有水氧含量的數顯檢測儀,布萊恩的手套箱水氧含量可以控制在低于0.05PPM,但不同手套箱的標準不盡相同。組裝電池的過程,都在已經嚴格進行了排氣-進氣操作的手套箱中,嚴格隔絕任何可能的氧化、潮濕等干擾。若手套箱的水氧含量一直較高,應該檢查手套是否破損或者對手套箱進行再生。


2.1.3組裝過程


扣式電池組裝次序重要有兩種,我們實驗室一般習慣從負極殼開始,但也可以從正極殼開始,這個沒有對錯之分,全看個人習慣。


|負極殼|彈片|墊片丨鋰片丨電解液|隔膜|電解液|正極片|墊片丨正極殼|


步驟描述


步驟說明


1


正極殼開口面向上,平


放于玻璃板上


無需說明


2


用鑷子將墊片和正極片依次置入正極殼,正極片位于正中


用鑷子將墊片置入正極殼,有毛刺的一面朝下,然后小心夾取正極片,將涂布層向上,放于正極殼的正中間。這一步驟應該反復練習,確保鑷子夾取的力度合適,不會損傷正極片,嚴防彎折或者扭曲正極片,保持平整的放在正極殼中


3


采用膠頭滴管或注射器吸取電解液,浸潤正極片表面


用極細的玻璃滴管酌量吸取電解液,此過程以完整均勻的潤濕電極片表面為目標。注意在潤濕的過程中,滴管/針頭和電極片一定不能碰觸


4


夾取隔膜,覆蓋正極片


用鑷子夾取隔膜,由于裁剪的隔膜和電池殼內部直徑一致,恰好可以裝進電池正極殼中。這一步尤其要小心,不要使隔膜提前接觸到電解液,應該將隔膜先對準電池殼邊緣,緩緩退出鑷子,均勻覆蓋



5


再次使用膠頭滴管/注射器吸取電解液,潤濕隔膜表面。


由于隔膜是惰性且潔凈的物質,這時可以使用滴管前端輕輕碰觸隔膜,使之更加平整,均勻,邊緣與電池殼接觸更為嚴密。盡量防止隔膜的褶皺


6


夾取鋰片放置于隔膜


正中


鋰片半徑為15.8mm,應當恰好放于電池殼中間,這是最難的一步,必須一次成功。因為鋰片和電解液、隔膜會出現粘附,假如放不準,調整非常困難。也就意味著此次模擬電池組裝的失敗(其實也不一定,多滴加一點電解液,就可以進行微調)


7


夾取墊片置于鋰片上,嚴格對齊


這一步的墊片假如略微放偏,可以進行小心的調整


8


夾取彈片置于墊片上,嚴格對齊


所有步驟都盡量用鑷子操作。如不慎放偏,這一步也可以進行微調。此前的步驟中,假如部件的放置位置出現偏差,都可以用雙手各拿一把鑷子,配合進行輕微的調整,鑷子不方便使用時,可使用藥匙


9


鑷子夾取負極殼覆蓋


無需說明


三.一些問題出現的原因


電池組裝后,在測試時會出現一些問題,以下是可能遇到的問題以及部分解釋


3.1開路電壓低的原因


(1)極片的毛刺穿破隔膜,造成電池短路;


(2)電池裝配過程中,正負極偏移,導致短路;


(3)壓電池步驟出錯,導致電池裝配不緊密,電池正負極外殼與正負極片虛接,造成短路。


3.2電化學阻抗大


(1)導電劑添加量不夠;


(2)隔膜的孔隙率小,使得電解液中的鋰離子不能能夠順利通過;


(3)電解液分解,其中的鋰鹽減少。


電池的組裝是一個熟能生巧的過程,前一兩次裝壞幾個電池是一件很正常的事,不要灰心。


二,軟包電池


軟包電芯,其實就是使用了鋁塑包裝膜作為包裝材料的電芯。相對來說,鋰離子電池的包裝分為兩大類,一類是軟包電芯,一類是金屬外殼電芯。金屬外殼電芯又包括了鋼殼與鋁殼等等,近年來由于特殊要有的電芯采用塑料外殼的,也可以劃為此類。


二者的差別除了外殼材料不同,決定了其封裝方式也不同。軟包電芯采用的是熱封裝,而金屬外殼電芯一般采用焊接(激光焊)。軟包電芯可以采用熱封裝的原因是其使用了鋁塑包裝膜這種材料。


鋁塑包裝膜


鋁塑包裝膜(簡稱鋁塑膜)的構成見圖,其截面上來看有三層構成:尼龍層、Al層與PP層。


三層各有各的用途,首先尼龍層是保證了鋁塑膜的外形,保證在制造成鋰離子電池之前,膜不會發生變形。


Al層就是一層金屬Al構成,其用途是防止水的滲入。鋰離子電池很怕水,一般要求極片含水量都在PPM級,所以包裝膜一定能夠擋住水氣的滲入。尼龍不防水,無法起到保護用途。而金屬Al在室溫下會與空氣中的氧反應生成一層致密的氧化膜,導致水氣無法滲入,保護了電芯的內部。Al層在鋁塑膜成型的時候還供應了沖坑的塑性,這個詳見第3點。


PP是聚丙烯的縮寫,這種材料的特性是在一百多攝氏度的溫度下會發生熔化,并且具有黏性。所以電池的熱封裝重要靠的就是PP層在封頭加熱的用途下熔化黏合在一起,然后封頭撤去,降溫就固化黏結了。


鋁塑膜看上去很簡單,實際做起來,如何把三層材料均勻地、牢固地結合在一起也不是那么容易的事。很遺憾的是,現在質量好的鋁塑膜基本上都是日本進口的,國產的不是沒有,但質量還有待改進。


鋁塑膜成型工序


軟包電芯可以根據客戶的需求設計成不同的尺寸,當外形尺寸設計好后,就要開具相應的模具,使鋁塑膜成型。成型工序也叫作沖坑(其實個人覺得應該是銃坑,但大家都這么寫就隨俗吧),顧名思義,就是用成型模具在加熱的情況下,在鋁塑膜上沖出一個能夠裝卷芯的坑,具體的見下圖。


鋁塑膜沖好并裁剪成型后,一般稱為Pocket袋,見下圖所示。一般在電芯較薄的時候選擇沖單坑(下圖左),在電芯較厚的時候選擇沖雙坑(下圖右),因為一邊的變形量太大會突破鋁塑膜的變形極限而導致破裂。


有時候根據設計的要,會在氣袋的位置再沖一個小坑,以擴大氣袋的體積。


頂側封工序


終于講到正題了(你是跑題有多厲害!),頂側封工序是軟包鋰離子電芯的第一道封裝工序。頂側封實際包含了兩個工序,頂封與側封。首先要把卷繞好的卷芯放到沖好的坑里,然后沿虛線位置將包裝膜對折,如下圖所示。


下面這種圖是鋁塑膜裝入卷芯后,要封裝的幾個位置,包括頂封區、側封區、一封區與二封區。下面分別進行介紹。


把卷芯放到坑中之后,就把整個鋁塑膜可以放到夾具中,在頂側封機里進行頂封與側封了。頂側封機是這樣子的:


1506415991871021742.png


圖中這種型號的頂側封機帶四個夾具,左邊那個工位是頂封,右邊那個工位是側封。那兩塊黃色的金屬是上封頭,下面還有一個下封頭,封裝的時候兩個封頭帶有一定的溫度(一般在180℃左右),合攏時壓在鋁塑膜上,鋁塑膜的PP層就熔化然后黏結在一起了,這樣就封裝OK了。


側封沒有什么太多好說的(邊電壓神馬的扯得太遠就不講了),重要來說說頂封,頂封區域的示意圖如下圖所示。頂封是要封住極耳的,極耳是金屬(正極鋁,負極鎳),怎么跟PP封裝到一起呢?


這就要靠極耳上的一個小部件極耳膠來完成了。極耳膠具體的結構我不是很清楚,希望有懂行的人來補充。我只了解它也有PP的成本,也就是說在加熱時能夠熔化黏結。在極耳位的封裝見下圖中圓圈部分所示。封裝時,極耳膠中的PP與鋁塑膜的PP層熔化黏結,形成了有效的封裝結構。


注液、預封工序


軟包電芯在頂側封之后,要做X-ray檢查其卷芯的平行度,然后就進干燥房除水氣去了。在干燥房靜置若干時間時候,就進入了注液與預封工序。


通過上面的介紹我們了解,電芯在頂側封完成之后,就只剩下氣袋那邊的一個開口,這個開口就是用來注液的。在注液完成之后,要馬上進行氣袋邊的預封,也叫作一封。一封封裝完成后,電芯從理論上來說,內部就是完全與外部環境隔絕了。一封的封裝原理與頂側封相同,這里就不贅述了。


靜置、化成、夾具整形工序


在注液與一封完成后,首先要將電芯進行靜置,根據工藝的不同會分為高溫靜置與常溫靜置,靜置的目的是讓注入的電解液充分浸潤極片。然后電芯就可以拿去做化成了。


上圖是軟包電芯的化成柜,其實就是一個充放電的裝置,我找了好久沒有找到帶電芯的圖片,大家想想一下電芯夾在上面的畫面就OK了。化成就是對電芯的首次充電,但不會充到使用的最高電壓,充電的電流也非常小。


化成的目的是讓電極表面形成穩定的SEI膜,也就是相當于一個把電芯激活的過程。在這個過程中,會出現一定量的氣體,這也就是為何鋁塑膜要預留一個氣袋。有些廠的工藝會使用夾具化成,即把電芯夾在夾具里(有時候圖簡便就用玻璃板,然后上鋼夾子)再上柜化成,這樣出現的氣體會被充分地擠到旁邊的氣袋中去,同時化成后的電極界面也更佳。


在化成后有些電芯,尤其是厚電芯,由于內部應力較大,可能會出現一定的變形。所以某些廠會在化成后設置一個夾具整形的工序,也叫作夾具baking(烘烤)。


二封工序


剛才說了化成過程中會出現氣體,所以我們要將氣體抽出然后再進行第二次封裝。在這里有些公司成為兩個工序:Degassing(排氣)與二封,還有后面一個剪氣袋的工序,這里我就一起籠統的都稱為二封了。


二封時,首先由鍘刀將氣袋刺破,同時抽真空,這樣氣袋中的氣體與一小部分電解液就會被抽出。然后馬上二封封頭在二封區進行封裝,保證電芯的氣密性。最后把封裝完的電芯剪去氣袋,一個軟包電芯就基本成型了。二封是鋰離子電池的最后一個封裝工序,其原理還是跟前面的熱封裝相同,不再贅述。


后續工序


因為題主問的是封裝,后面的跟封裝關系不大,所以二封之后的工序我就一起說了。


二封剪完氣袋之后要進行裁邊與折邊,就是將一封邊與二封邊裁到合適的寬度,然后折疊起來,保證電芯的寬度不超標。折邊后的電芯就可以上分容柜進行分容了,其實就是容量測試,看電芯的容量有沒有達到規定的最小值。


從原則上來說,所有的電芯出廠之前都要做分容測試,保證容量不合格的電芯不會送到客戶手中。但在電芯生產量大的時候,某些公司會做部分分容,以統計概率來判斷該批次電芯容量的合格率。


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