無人機、電動汽車、電動飛機等實現(xiàn)“長續(xù)航”，一直是人們熱切期盼的事。然而，由于缺乏具有穩(wěn)定“儲能”與“供電”能力的電源系統(tǒng)，這一期待總是會落空。

值得欣慰的是，最近傳來了好消息——利用3D打印技術(shù)或可助力解決“長續(xù)航”面臨的瓶頸問題。

日前，蘇州大學能源學院教授孫靖宇與中國科學院院士、北京大學教授劉忠范團隊構(gòu)建出3D打印硫正極，并獲得了具有高倍率性能和高面容量的鋰硫電池。相關(guān)技術(shù)還可推廣到其他新興的儲能設備，為發(fā)展新型、高效、規(guī)?；碾姌O構(gòu)筑方法提供重要借鑒。

相關(guān)研究成果近日發(fā)表在國際能源領(lǐng)域高水平期刊《納米能源》雜志上。

鋰硫電池中的“穿梭效應”

隨著人類社會的發(fā)展，人們對儲能系統(tǒng)也提出了更高的要求。

鋰硫電池因具有較高的理論能量密度、較低的電極材料成本，以及正極材料硫環(huán)境友好、資源豐富等優(yōu)點，被認為是下一代最具發(fā)展前景的儲能體系之一。

“鋰硫電池在無人機、電動汽車及特種便攜式電源領(lǐng)域有著巨大的產(chǎn)業(yè)應用前景?！闭撐墓餐ㄓ嵶髡邔O靖宇告訴《中國科學報》。但遺憾的是，由于硫及其放電產(chǎn)物導電率低、多硫化物穿梭以及反應動力學緩慢，導致硫的利用率低、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能差。

近年來，為了提高活性材料硫的利用率、改善鋰硫電池的電化學性能，科研人員進行了大量探索性研究，努力尋找適合的硫宿主材料、黏合劑以及電解質(zhì)。

雖然這些領(lǐng)域目前都取得了許多研究進展和成果，但大部分鋰硫電池體系仍存在硫負載量低、面容量低、電解液使用過量等問題，遠遠不能滿足實際應用和商業(yè)化要求。

已有相關(guān)研究表明，導致現(xiàn)行鋰硫電池能量密度不足、電池循環(huán)壽命短的重要因素之一就是多硫化物的“穿梭效應”。

中國科學院大連化學與物理研究所研究員陳劍告訴《中國科學報》，所謂“穿梭效應”，即在鋰硫電池的放電過程，硫的電化學還原是兩電子、多步驟的反應，反應生成多硫化物（Li2Sx）中間產(chǎn)物，可溶解于醚類電解液。若擴散至負極，則與鋰反應生成不溶性的硫化鋰，鋰被腐蝕，消耗活性物質(zhì)，造成容量的不可逆損失，降低電池的循環(huán)壽命。

“抑制‘穿梭效應’是鋰硫電池研究的關(guān)鍵之一，最核心的就是如何使其反應中生成的長鏈多硫化物束縛在硫正極側(cè)，或從根本上抑制多硫化物的產(chǎn)生。這在原理上是可行的，但還需要深入探索?！标悇φf。

3D打印技術(shù)“加持”

3D打印技術(shù)自誕生以來，已經(jīng)應用到醫(yī)療、特種、航天、汽車、電子等各個領(lǐng)域。此外，其在鋰離子電池、鋰氧電池、鋅離子電池等儲能體系中也得到了初步應用。

劉忠范和孫靖宇團隊長期關(guān)注并開展烯碳能源材料及應用技術(shù)研究。近年來，他們從3D打印技術(shù)中找到了新的突破思路和啟示。

孫靖宇介紹，3D打印技術(shù)具有諸多優(yōu)勢，如有助于構(gòu)建具有多級孔結(jié)構(gòu)的自支撐無集流體電極，并利于離子和電子的快速傳輸。3D打印技術(shù)通過控制打印層數(shù)實現(xiàn)控制電極材料負載量，突破了常規(guī)涂覆法制備電極的厚度限制，從而可獲得具有高單位面容量的電池系統(tǒng)。在實際應用方面，可滿足定制化和規(guī)模化儲能器件的構(gòu)筑需求。

“然而，面向能量存儲應用領(lǐng)域的3D打印技術(shù)目前仍存在許多關(guān)鍵瓶頸，比如電極的打印精度對設備配置提出更高的要求、打印墨汁的制備工藝亟待系統(tǒng)探索，以及缺乏規(guī)模化印刷裝備等。”孫靖宇說。

研究人員借助3D打印技術(shù)，方便、高效、便捷地構(gòu)筑了高負載硫正極。該架構(gòu)具有經(jīng)過優(yōu)化的離子/電子傳輸通道和充足的孔隙率，有利于對多硫化物進行高效管理。

為了更好地抑制上述所提到的“穿梭效應”，研究人員對打印墨水也有著獨特的設計。

孫靖宇介紹，近年來，業(yè)界對金屬硼化物構(gòu)建高性能鋰硫電池具有濃厚興趣。其中，具有類似性質(zhì)的金屬性六硼化鑭（LaB6）作為一種低成本且可持續(xù)利用的化合物，已在諸多領(lǐng)域得到廣泛使用。

基于此，他們設計了包含硫/碳和LaB6電催化劑的混合墨汁，用于打印高性能的硫正極。金屬性LaB6電催化劑可以均勻地分布在3D打印的架構(gòu)內(nèi)，自發(fā)地確保有豐富的活性位點用于多硫化物的固定和轉(zhuǎn)化，從而實現(xiàn)高效率的放電或充電過程。

“這對多硫化物的管控起到了積極作用，更加有效地抑制‘穿梭效應’，從而獲得具有優(yōu)異性能的鋰硫電池體系。同時，也為設計鋰硫電池的正極結(jié)構(gòu)和提升硫正極的反應動力學提供了新的思路與策略。”劉忠范表示，該研究工作首次將高效電催化劑引入可打印墨汁中構(gòu)建3D打印硫正極，獲得了具有高倍率性能和面容量的鋰硫電池。

邁向?qū)嵱没杂小捌琳稀?/p>

近年來，新技術(shù)、新方法的不斷革新，科技成果的加速轉(zhuǎn)化，推動著高性能鋰硫電池的實用化發(fā)展。陳劍團隊與依托中國科學院大連化學與物理研究所科技成果孵化的中科派思儲能技術(shù)有限公司合作生產(chǎn)的鋰硫電池組，目前已經(jīng)在大翼展無人機、高速無人機上試飛成功。

“這一鋰硫電池的續(xù)航時間是同樣重量鋰離子電池的2.5倍?！标悇φf，未來需要進一步提高電池的循環(huán)次數(shù)，而要實現(xiàn)這一目標，還需要解決“穿梭效應”問題。

“在走向?qū)嵱没彤a(chǎn)業(yè)化進程中，鋰硫電極方面還存在諸多關(guān)鍵問題需要解決。開發(fā)3D打印自支撐結(jié)構(gòu)的硫正極值得關(guān)注。”劉忠范表示。

孫靖宇補充道，除了對高載量硫電極的規(guī)模化制備提出要求之外，還需要考慮三個方面的問題。

首先是正極碳含量。孫靖宇指出，為了解決硫的絕緣性問題，通常需要添加較多填量的導電碳來平衡，從而造成鋰硫電池體積能量密度低。因此，為了獲得高體積能量密度的鋰硫電池，需要提高硫正極的振實密度及采用少碳甚至無碳硫宿主。

其次是電解液用量?！坝捎诹蛘龢O的多孔性導致需要消耗大量電解液，為了獲得高能量密度的鋰硫電池，需要通過優(yōu)化正極的孔結(jié)構(gòu)，降低電解液的用量?！睂O靖宇說。

此外，金屬鋰負極也是關(guān)鍵問題之一，即在規(guī)?；嚵蝮w系中，須采取抑制其枝晶生長策略等，保證鋰負極的安全性。

“未來，作為該研究的延伸，我們希望發(fā)展真正低碳乃至無碳、貧電解液、高載硫的鋰硫電池系統(tǒng)?！睂O靖宇說。

3D打印在電池方面的應用

根據(jù)3D科學谷的市場觀察，3D打印用于電池的制造可以劃分為兩大派系，第一大派系如正文說提到的通過創(chuàng)建復雜的幾何形狀提升鋰電池的容量和充放電效率。第二大派系是通過3D打印諸如石墨烯等其他材料來尋找一種替代鋰電池的方法。

2016年，澳大利亞斯威本大學（SwinburneUniversity）的研究人員通過3D打印石墨烯薄片，發(fā)明了一種全新而且應用廣泛的能源存儲技術(shù)（從技術(shù)上講，是一種超級電容器），可容納更大的電荷能量，并且在一秒鐘內(nèi)完成充電。

而根據(jù)3D科學谷的市場觀察，美國勞倫斯·利弗莫爾國家實驗室（LLNL）于2015年4月就取得石墨烯材料應用的突破，實驗室的科研人員以石墨烯氣凝膠做為3D打印的材料，并按照設計好的架構(gòu)進行3D打印。打印出的石墨稀微格具有優(yōu)異的導電性和表面積，可以作為存儲能量的新載體，并可用于傳感器、納米電子學、催化、分離等應用。

這種石墨烯材料的3D打印電池由于充電和放電不會降低電池的質(zhì)量，所以這些電池理論上可以反復充電使用持續(xù)一輩子?？紤]到不用頻繁拋棄充電電池對環(huán)境帶來的威脅，這一優(yōu)點使得3D打印新型超級電池的商業(yè)空間更具想象力。

關(guān)于卡內(nèi)基梅隆大學所使用的Optomec的氣溶膠噴射3D打印技術(shù)（AerosolJet），這種技術(shù)不會改變承印物和油墨的物理性能和化學性能。Optomec的5軸3D打印設備工作原理是將打印材料霧化成一個密集的氣溶膠液滴。這種液滴混合惰性氣體，通過打印頭擠出固化。該設備可打印10微米-1毫米寬的材料，打印材料包括導電油墨、粘合劑、聚合物、電介質(zhì)、膠粘劑等，從而制造表面不平坦的電子內(nèi)件和印刷線路板。該技術(shù)可以打印更小的、更高性能的移動電子設備。

利用3D打印技術(shù)可提升鋰電池的容量和充放電效率

隨著3D打印技術(shù)包括FDM熔融擠出技術(shù)、SLS選擇性激光燒結(jié)技術(shù)、SLA光固化技術(shù)、以及多噴頭3D打印技術(shù)等技術(shù)在電池和電子結(jié)構(gòu)件方面的應用深化，根據(jù)3D科學谷的市場研究與預測，生活中的很多電子產(chǎn)品有一天將會發(fā)生改頭換面的變化：手機屏幕也將可折疊，通過3D打印柔性材料以及更強大的電子元件，將手機電池、天線、電子元器件作為一個整體制造出來；而像助聽器這類的電子產(chǎn)品或許可以通過3D打印電池、電子元器件以及助聽器外殼一次性完成。