電解液是一個非常復(fù)雜的體系，不止是因為它含有幾個溶劑，幾種鹽，幾種添加劑，更復(fù)雜的是它們之間的相互作用以及潛在副產(chǎn)物之間的相互反應(yīng)，這些反應(yīng)非常復(fù)雜多變，以至于很難用現(xiàn)有的化學(xué)表征方法來得到具體化學(xué)組份，這種復(fù)雜性在很大成度上制約了鋰離子電池電解液的迅速發(fā)展。

高通量研發(fā)方法是利用自主開發(fā)的自動化設(shè)備及相應(yīng)軟件，平行進(jìn)行大量的系統(tǒng)性實驗設(shè)計,實驗實施,以及實驗結(jié)果數(shù)據(jù)分析的研究方法。高通量的過程包括了電池材料合成,電解液配制,電極制備,電池組裝以及電池測試以及相應(yīng)的數(shù)據(jù)分析。

在近日的一次論壇上，美國Wildcat公司程崗博士就“高通量研究方法在啟停電池電解液開發(fā)中的應(yīng)用”進(jìn)行了主題分享。

Wildcat認(rèn)為電解液是一個非常復(fù)雜的體系，不止是因為它含有幾個溶劑，幾種鹽，幾種添加劑，更復(fù)雜的是它們之間的相互作用以及潛在副產(chǎn)物之間的相互反應(yīng)，這些反應(yīng)非常復(fù)雜多變，以至于很難用現(xiàn)有的化學(xué)表征方法來得到具體化學(xué)組份，這種復(fù)雜性在很大成度上制約了鋰離子電池電解液的迅速發(fā)展。

另一方面，電池本身也對電解液提出了非常高的要求，例如,長循環(huán)壽命，優(yōu)異高溫存儲和苛刻的安全性能.。尤其還要考慮到電解液和正極、負(fù)極的匹配，這其中所包含的變量是非常多的。

基于這種考慮，Wildcat意識到利用高通量試驗平臺,采用系統(tǒng)的方法來逐步篩選并優(yōu)化配方，從而循序漸進(jìn)的找到一個最優(yōu)的解決方案是非常行之有效的。

目前的啟停電池主要有兩種，一種是鉛酸電池，一種是能量高的多的鋰離子電池。其中制約鋰離子電池廣泛應(yīng)用主要有兩個因素，一是成本高,二是低溫下的電池充放電性能不佳，特別是冷啟動。

于是，Wildcat想通過對一些常用溶劑的性能的研究，開發(fā)出一些低溫性能比較好的溶劑配方，同時通過添加劑的方法來彌補(bǔ)電解液在高溫下的缺陷。通常來說,理想的啟停電池電解液，溶劑的黏度應(yīng)該較低，如果黏度較高的話會增加離子傳導(dǎo)的阻力，特別在低溫下顯著降低離子電導(dǎo)率。

對添加劑而言，要求成膜后阻抗不能太高(確保低溫性能不受影響)，同時保證在高溫下有較好的穩(wěn)定性，從而阻抗不會顯著增加。由于離子傳輸過程中，不僅是通過電解液的，還要通過電極，在電極傳輸過程中傳輸過程動力學(xué)是和溫度成反比的，這是電解液無法解決的，只能通過電解液配方在溶劑化和去溶劑化效應(yīng)過程中提供一些幫助。

在做溶劑設(shè)計的時候,有兩個因素需要重點考慮，一個是溶劑的黏度，第二個就是溶劑和離子的溶劑化效應(yīng)。

溶劑黏度越小，離子在電解液傳輸中受到的阻力就越小，有利于提高低溫電導(dǎo)率。比如：當(dāng)用100%PC做溶劑時可以看到在1MLiClO4的溶液中，它的電導(dǎo)率是比較低的，當(dāng)加入黏度較低的DME之后，從25度到零下15度,它的電導(dǎo)率都得到了大幅提高.。

而溶劑和離子的溶劑化和去溶劑化過程，則更為復(fù)雜。鹽的種類和濃度的變化以及溶劑組分的變化，都會影響溶劑化過程，產(chǎn)生不同的離子絡(luò)合物。這種離子絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)會對電解液的電導(dǎo)率造成直接的影響，這就是為什么當(dāng)溶劑從PC換成PC+DME以后，最佳電導(dǎo)率的鹽濃度發(fā)生了變化，而且在不同的溫度下,最佳電導(dǎo)率的鹽濃度也不一樣。

在溶劑配方設(shè)計時，首先要考慮的就是所有溶劑的物理特性，比如,熔點、黏度、介電常數(shù)等等。然后綜合考慮溶劑和鋰鹽的溶劑化后,來設(shè)計電解液配方。

以EC和EMC體系為例。

從上圖可以看出，鋰離子電導(dǎo)率肯定是隨溫度下降而大幅度下降的。EC/EMC比例對鋰離子離子電導(dǎo)率也是有很大影響的,但可以看到的是在不同溫度下,當(dāng)EC/EMC=3/7時,電導(dǎo)率處于最佳狀況。大家可以發(fā)現(xiàn)在0度和零下30度下，鋰離子離子電導(dǎo)率分別在EC/EMC=7/3或EC/EMC=4/6的時候出現(xiàn)了大幅度的下降，這是由于電解液凝固或者是電解液黏度突然增大導(dǎo)致的。

從上圖可以看出,當(dāng)EC增加到30%~40%時對鋰離子擴(kuò)散系數(shù)下降有比較大的影響，之后當(dāng)EC繼續(xù)增加時，對鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的影響就小了很多。這實際上這個是跟離子絡(luò)合物的形成有關(guān),由于EC和鋰離子相互作用較強(qiáng),開始引入時,幾乎所有的EC都會和鋰離子絡(luò)合,從而導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散系數(shù)顯著下降，當(dāng)EC/EMC=3/7或4/6時,電解液中出現(xiàn)大量非絡(luò)合的EC,所以之后當(dāng)EC繼續(xù)增加時，對鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的影響就小了很多,這實際上就是一個溶劑化的效應(yīng)造成的結(jié)果。

上圖是三種不同的EC/EMC比例(1：9、3：7和5：5)下，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和鹽濃度的關(guān)系圖。顯然鋰離子擴(kuò)散系數(shù)是隨著鹽濃度增加會出現(xiàn)下降。這和前面看到的EC/EMC比例對鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的影響是一致的。

上圖顯示的是EC/EMC比例在零度下對電池阻抗的影響，可以發(fā)現(xiàn)阻抗的變化實際上和前面我講到的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)沒有直接的關(guān)聯(lián)性，雖然EC/EMC比例在1/9至3/7之間的電池阻抗仍然較低，但是沒有看到以前的趨勢，這個可能是由于SEI的影響。

值得一提的是，很多人都認(rèn)為電導(dǎo)率好的電解液會降低電池的阻抗，其實這二者有聯(lián)系但卻沒有直接線性的關(guān)系。比如用DMC或EP，來替換EMC，看看阻抗會不會有變化。研究結(jié)果表明EC/DMC和EC/EMC對電池的阻抗在零度下是沒有太大的影響。這個可能是因為在零度時SEI的離子導(dǎo)電率是整個電池阻抗的決定因素，所以添加劑的影響更大，而到了更低的溫度，比如零下30度時，電解液的粘度有可能會影響離子傳輸速率從而導(dǎo)致電池阻抗的差別，所以溶劑的電導(dǎo)率可能會是決定因素。

以上是Wildcat做的一些基礎(chǔ)性研究，用于指導(dǎo)高通量實驗設(shè)計。而在電解液開發(fā)的流程中，首先是對溶劑和添加劑的篩選，通常固定添加劑的配方，而且會在低一次篩選之后，再次做簡單的配方優(yōu)化，添加劑亦是如此，最后再對優(yōu)化后的溶劑和添加劑進(jìn)行正交組合，得到更優(yōu)的配方，再將層層篩選后的配方進(jìn)行組份優(yōu)化。

此外，實驗設(shè)計的時候，特別是當(dāng)發(fā)現(xiàn)了一些有潛力的體系，也會通過一些統(tǒng)計學(xué)的軟件，來輔助我們做實驗設(shè)計，比如電解液添加劑就是一個很大的難題，有五六種、六七種以后，怎么優(yōu)化互相的關(guān)系，怎么看每個添加劑和不同添加劑之間互相的作用，這些數(shù)據(jù)憑我們的主觀判斷去人去一個一個分析，有的時候可能會有失偏頗，容易以偏蓋全，這時就需要用一些軟件做分析和預(yù)測，當(dāng)然，這個預(yù)測的結(jié)果肯定要通過實驗的進(jìn)一步證明。

事實也證明，高通量研究方法是一個非常的行之有效的方法，特別是當(dāng)研究體系中包含有很多個變量的時候。Wildcat將賽選后的配方(NMC和石墨體系)拿去磷酸鐵鋰/石墨體系做了測試，依然可以大幅度提升高低溫性能。