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鋰離子電池的“八年展望”

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2021年11月04日  

日本政府2009年五月公布的《新時期汽車普及戰略》中,2020年包括插電式混合動力在內的混合動力汽車,可以占到整個汽車市場份額的29%,而純電動汽車則只占其中的10%。


日本瑞穗銀行2011年十月三十一日公布的調查與研究報告顯示,我國到2020年,包括插電式混合動力在內的混合動力汽車,可以占到整個汽車市場份額的13%,而純電動汽車則只占其中的2%。


所以,本文確立的鋰離子電池性能,是基于混合動力(HEV)和插電式混合動力(PHEV)汽車的的技術需求。


這里提出的技術挑戰是以后這8年的時間里,PHEV要真正實現一次充電后的純電續駛能力達到60km的話,就必須研制與現在鋰離子電池有所不同的負極材料;鋰離子電池所需的正極材料也要更加實用化。


一、高容量的負極材料


在鋰離子電池負極材料開發領域,有關比石墨和碳元素為主的非金屬固體材料更具超大比容量的金屬負極材料的研究,將再次活躍起來(圖1)。


最初,金屬氧化物或者合金系列的負極材料,應該可以解決金屬負極在充電時鋰枝晶析出問題。這個課題比石墨和碳元素為主的負極材料出現的更早,在上世紀80年代初就積極地展開了系統研究。


圖1石墨或金屬負極的比容量和平均放電電位


(圖中的能量密度等高線,是假設和平均放電電位4V組合的負極單體的能量密度)


但是,這種金屬系的負極材料,在鋰嵌入與遷出過程中,體積會變得非常大(圖2)。在微粉化過程中,其循環壽命變得非常短。


圖2石墨或金屬負極的各個Li嵌入組成中,與嵌入前的體積比


可是,要實現既定的”先進性電池目標(見附注)”,理所當然地少不了錫、硅金屬元素系列的合金型負極材料,這已經被業內有識之士所認知。并且,由于納米技術及其材料的導入,已經誕生了幾個值得業界關注的有關電池長壽命的成果。比如:錫元素系列的鈷、鐵金屬材料,銀及其合金材料,有機硅金屬元素系列的Si/C復合材料以及薄膜化材料等,都得到了積極應用。


應當特別指出的是,有機硅金屬系列的負極材料,不僅是金屬負極材料中比容量最大的,而且在電極電位中,比石墨碳元素負極材料的電極電位互換性更高,并且因此而受到特別關注。


用濺射法在集流體上直接形成多孔質薄膜電極,不僅解決了電極化的問題,同時還可防止由于體積變化所導致的構造破壞等技術難題。


近幾年來,這些成功實例及其報告,已經得到行業的證實。即通過與石墨碳元素負極的復合化,來實現硅金屬元素負極材料的實用化。


二、高容量的正極材料


有關鋰離子電池的正極材料,就缺乏像負極那樣具有很大潛力的可替代材料。特別是與石墨碳元素、硅金屬元素那些不含鋰離子的負極材料相對應,對含有鋰化合物(圖3)為中心的高性能正極材料的研究正在進行中。


但是,與LiCoO2相比較,能夠提高比容量的值得期待的材料,現在還沒有被發現。


圖3各種正極材料的比容量和平均放電電位


(圖中的能源密度等高線是假設和Li金屬負極組合的正極單體的能量密度,Li2MPO4F和Li2MSiO4是理論的潛在值)


在這里,LiNiO2擁有可逆性較高的鋰離子的植入、放出量多的特性,被定位于高能源密度型的正極材料。可是,正如表中所列的那樣,解決實用化的課題在目前看來并不容易。


作為比容量較高的化合物,嘗試利用擁有層狀結晶構造的錳酸鹽LiMnO2正極材料。因為單獨的LiMnO2元素,是不進行鋰的植入放出的非活性化合物,所以要與活性化合物LiMO2(M=Ni,Co,Mn)或者非活性化合物LiFeO2結合而形成的固液體,使鋰的植入放出具有活性,并以呈現出250~300mAh/g的高容量而受到關注。


三、聚陰離子正極材料


近幾年,除了氧化物以外,也在嘗試著對擁有高能量密度型的正極材料————磷酸鹽或者硅酸鹽正極材料的研發,被統稱為聚陰離子系列正極材料。


在磷酸鹽材料中,有橄欖石結構的LiFePO4已經進入實際應用階段。但是,由于LiFePO4的放電電位只能達到約3.4V的低值,加上已經實現了接近理論值(170mAh/g)的容量,在提高能里量密度方面已經不值得期待。


同樣,橄欖石型正極當中(圖3),取代鐵、錳、鎳的聚陰離子層狀正極材料LiMnPO4或者LiNiPO4的理論容量雖然沒有變化,但是平均放電電壓可以達到4.0V~4.8V的高值。與LiFePO4相比,大約能提高20%~50%的能量密度,而受到關注與期待,各方面的力量正在積極進行相關研究。


但是,由于LiMnPO4的電導率非常低,尚不具備像LiNiPO4那樣能在高電極電位中穩定活動的有機電解液,故作為車載電池的實用化還有很多問題要解決。


其他化合物中的Li2MnO3也是相同。有關金屬元素,由2個鋰構成的硅酸鹽系列(Li2MSiO4)或者LiMPO4F系列等,假如能夠實現所擁有鋰的脫離和植入,所具有的330mAh/g、290mAh/g的理論容量是值得研究和期待的。


目前,各種各樣的研討都在進行中。關鍵是,有關金屬元素中1個鋰的可逆性,即:脫離、植入是值得期待和今后亟待解決的技術難題。


四、先進型鋰離子電池的耐用性課題


綜上所述,不管是正極材料還是負極材料,假如能夠使現有鋰離子電池實現超大容量,即:能量密度達到200Wh/kg的話,就將是一個令人矚目的技術進步。


可是,由于能夠提高鋰離子電池能量的元素循環壽命短,甚至在小型民用領域的應用尚未成熟。而車載電池的性能要求又是小型民用電池的3~5倍以上,并且其耐用性要求大約為10年。顯然,這個使用壽命同樣是一個難以逾越的技術障礙。


附注:日本設定的先進階段的電池性能指標參數表



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