摘要：商業化的鋰離子電池大多采用液態電解質作為電解質體系，存在電化學和熱穩定性不足、安全性差等問題。無機固態電解質取代傳統的液體電解質，可以解決傳統鋰離子電池的安全性問題，并具有高電化學穩定性、高機械強度等優點，是當前儲能領域的研究熱點。本文以全球無機固態電解質專利為研究對象，采用專利數據挖掘方法，梳理了重要機構技術布局、競爭優勢、核心技術、最新技術發展趨勢，提出了關注國家重大需求、加快關鍵技術研發、重視專利保護戰略等建議。

關鍵詞：無機固態電解質；硫化物電解質；氧化物電解質；專利分析；文本挖掘

鋰離子電池不僅在消費電子和通信領域已經得到廣泛應用，同時在電動汽車、智能電網等領域有廣闊的發展前景。目前，絕大多數鋰離子電池采用液態電解質，盡管液體電解質具有高導電性和極好電極表面潤濕性的優點，但存在電化學和熱穩定性不足、安全性差等問題。用固體電解質代替液體電解質可以克服液體電解質的上述問題，并為開發新的電池化學方法供應了可能。隨著便攜式電子設備、電動汽車和電網儲能系統的電池需求升級和上升，全固態鋰離子電池作為極具潛力的下一代電池，正成為研究和應用的熱點。

固態電解質是全固態鋰離子電池的核心組件，具有高鋰離子電導率、良好力學性能、優良電化學及熱穩定性、與電極材料相容等特點的固態電解質，是發展全固態鋰離子電池的必要條件。目前，已報道的固體電解質包括鈣鈦礦型、石榴石型、鈉超離子導體（NASICON）型、LISICON（鋰超離子導體）型等氧化物，Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-P2S5等硫化物，以及聚環氧乙烷、聚碳酸酯、聚硅氧烷等聚合物。無機固體電解質距離商業化應用較近，其中硫化物電解質具有較高的離子電導率、易于形成骨架結構、電化學穩定性好等優點，受到學術界和商業界的極大關注。同時，石榴石型氧化物電解質因其較高的離子電導率，相對好的穩定性和寬的電化學窗口，有望成為理想的固態電解質材料。

本文聚焦全球無機固態電解質相關專利，圍繞專利技術特點、專利權人技術布局、研發重心、核心技術、技術空白等內容開展相關分析，對硫化物電解質和氧化物電解質最新技術的特點進行了整理，并對近年來新出現技術和機構進行了梳理。本文選擇德溫特創新索引（DerwentInnovationsIndex，DII）作為專利檢索數據庫，檢索數據日期為1963年一月至2019年十月一日。

1技術專利發展概況

無機固態電解質技術專利在2008年后得到快速發展，特別是2016年以來，專利數量急速上升，每年申請量超過400件（基于優先權專利），進入快速發展期。日本、韓國、美國、我國等4國的專利申請量占所有專利申請量的96.6%，是全球無機固態電解質技術開發的重要國家，其發展趨勢如圖1所示。日本、韓國、美國開展相關研究較早，2008—2014年專利申請量呈快速上升趨勢；我國雖然起步較晚，但2016年以來發展速度位居全球第一，專利總量位居全球第二，僅次于日本，是近年來推動相關技術發展的重要力量。

圖1無機固態電解質技術專利申請數量的年度分布（由于從專利申請到公開存在約18個月的滯后，2018年和2019年的數據僅作參考）

基于無機固態電解質技術專利的摘要文本數據，在文本挖掘和詞權重特點提取的基礎上，通過t分布隨機鄰域嵌入（t-SNE）算法和DBSCAN聚類算法，構建無機固態電解質技術專利的可視化圖譜，如圖2所示?？梢暬瘓D譜從一定程度上能夠反映專利技術結構和研究熱點，其中每個點代表1件專利，點的顏色代表所屬的技術領域。從圖中可知，鈣鈦礦型、NASICON型、LISICON型、含聚合物型等電解質專利申請量位居首位，為1016件；薄膜、基底專利為593件；含氫、氯、溴、碘等元素的硫化物電解質專利為362件，含磷、硅、硼等元素的硫化物電解質專利為317件；無機固態電解質電池專利為423件；石榴石型電解質專利181件；涂層、混合、黏結、干燥、漿料等工藝的專利為122件。

圖2無機固態電解質技術專利的可視化圖譜

注：1—無機固態電解質電池；2—鈣鈦礦型、NASICON型、LISICON型、含聚合物型等電解質；3—薄膜、基底；4—含氫、氯、溴、碘等元素的硫化物電解質；5—含磷、硅、硼等元素的硫化物電解質；6—涂層、混合、黏結、干燥、漿料等工藝；7—覆蓋無機電解質的電極；8—石榴石型電解質；9—含鋁、鋯、鈦、鍺、錳等元素的氧化物電解質；0—其他技術

從全球重要研發機構來看，硫化物電解質技術備受關注，豐田汽車公司、出光興產公司、住友電工公司、三星電子公司、LG化學公司等日韓機構積極布局，擁有較多專利，如表1所示。氧化物電解質方面，石榴石型的專利較多，NGK公司、豐田汽車公司、QuantumScape公司、三星電子公司等機構積極布局；鈣鈦礦型、NASICON型也有較多國外機構進行技術布局。

表1無機固態電解質的類型、特點和重要研發機構概況

2重要機構的技術布局

從專利數量來看，無機固態電解質技術專利研發重要機構為豐田汽車公司、出光興產公司、住友電工公司、NGK公司、松下公司等日本公司，三星電子公司、LG化學公司、現代汽車公司等韓國公司，QuantumScape公司、Nanotech公司等美國公司。日本、韓國公司在無機固態電解質技術上保持國際領先態勢，代表主流技術的發展趨勢。重要機構技術布局的可視化圖譜如圖3所示，圖中紅點表示該機構的相關專利。本文在可視化圖譜的基礎上，綜合考慮專利被引次數、保護區域、技術用途、技術優勢等信息，對重要機構的專利技術布局和核心技術進行梳理。

圖3重要機構技術布局的可視化圖譜

豐田汽車公司擁有546件專利，位居全球第一，技術布局廣泛，在硫化物電解質材料和制備方法上布局較多，在石榴石型氧化物、無機固態電解質電池等方面也專利布局。技術重要用于電動汽車、電話和數據傳輸系統，關注電池的穩定性、耐用性、耐水性、能量密度和輸出。硫化物電解質核心技術包括：①材料：兩種金屬及硫的三元硫化物、鋰鍺鎵或硫化鋅的三元硫化物、含磷或鍺作為骨架元素的硫化物、含鹵素的硫化物、含氯或溴的硫化物等；②制備：硫化物制備方法、機械研磨罐內表面附著物質的消除方法、制備分散介質漿料的方法；以及硫化物固態電解質材料與外部空氣接觸形成氧化層，提高電池的耐水性和穩定性。氧化物電解質核心技術為高鋰離子電導率的石榴石型氧化物，理論密度達到1×10-5S/cm以上，相對密度為70%以上。

出光興產公司擁有192件專利，位居全球第二，重要布局硫化物電解質材料和制備方法上，特別是含磷、硅、硼等元素的硫化物電解質。技術重要用于電動汽車、汽車電子，并涉及家用電力存儲設備、高溫電站大規模電池，關注穩定性、安全性、高電容和高輸出特性。硫化物電解質核心技術包括：①材料：重要成分為鋰磷硫的玻璃陶瓷、重要成分為堿金屬元素和磷硫鹵素的硫化物、含鋰磷硫和13～16族其他元素的硫化物等；②制備：硫化鋰與選自硫化磷、硫化鍺、硫化硅或硫化硼的化合物與烴溶劑接觸來制備電解質、硫化鋰和選自五硫化二磷、單體磷或單體硫熔融反應后急冷制備電解質、氫氧化鋰和硫化氫制備純凈硫化鋰，以及機械研磨和玻璃化硫化鋰原材料獲得直徑140nm或更小晶體的方法。

住友電工公司擁有116件專利，關注硫化物電解質和薄膜，但近年來專利申請數量較少。技術重要用于電氣電子設備、便攜式設備、電動汽車等，關注電極層短路解決方法、電池可操作性、能量密度、耐熱安全性。核心技術包括含抑制硫化硅與金屬鋰反應的電解質、抑制鋰離子界面附近不均勻分布的緩沖層、防止電解質層內形成針孔導致短路的電極層布置，以及利用汽相沉積法在加熱基底元件上制備電解質薄膜。

三星電子公司擁有96件專利，關注硫化物電解質和無機固態電解質電池。技術重要用于便攜式電子設備、電氣應用、電動汽車，關注高溫低溫特性、充放電速率、能量輸出、延長循環壽命。核心技術包括鋰硫電池、含黏合劑和固體電解質的隔板、陶瓷固體電解質、金屬有機骨架等。

NGK公司擁有87件專利，關注石榴石型或石榴石型晶體結構的陶瓷材料，鈣鈦礦型電解質上也有專利布局。技術重要用于數字計算機、電動汽車，關注穩定性、安全性。核心技術包括用作固體電解質材料的陶瓷材料、含鋰鑭鋯氧鋁的石榴石型電解質、磷酸化合物電解質等。

松下公司擁有86件專利，近三年專利申請數量迅速新增，關注硫化物和薄膜電池。技術重要用于手機、個人電腦、便攜式設備等，關注改善電解質導電性、持久的儲存性能，提高電池高溫穩定性、耐用性、高容量和低內阻、充放電特性等。核心技術包括集成IC卡和RFID標簽的全固態薄膜電池、鋰離子電池氮化物層、過渡金屬硫化物、電池薄膜等。

QuantumScape公司擁有30件專利，關注石榴石型氧化物電解質，特別是石榴石薄膜的燒結制備方法。技術重要用于電化學儲存、電氣應用。核心技術包括防止石榴石材料薄膜燒結中變形的方法、含鑭鋰鋯組合物的石榴石材料、嵌入有機材料的石榴石材料薄膜、獨立式燒結石榴石薄膜等。

3專利技術發展趨勢

2016年以來，全球無機固態電解質技術的專利數量快速新增，日本、韓國重要公司持續加強研發。2016年以來新出現專利如圖4所示，可以看出硫化物電解質、石榴石型電解質、鈣鈦礦型電解質等技術得到大力發展，值得注意的是，涂層、混合、黏結、干燥、漿料等工藝近幾年得到快速發展。本節結合可視化圖譜、重點機構專利信息解讀、新出現機構專利信息解讀，梳理相關專利技術的最新發展趨勢。

圖42016年以來新出現專利的可視化圖譜

豐田汽車公司最新技術重要集中在硫化物電解質上，包括：①材料：鋰鋁鈦硫代磷酸酯化合物、硫代磷酸鈦酸鋰鈦鋯化合物、含鋰磷氧化物復合物的硫化物、含鋰鋁硅化物組合物的硫化物電解質、鋰鍺磷硫化物電解質、硫化鋰-五硫化二磷-碘化鋰-溴化鋰基硫化物電解質、硫化鋰-金屬硫化物-硫化磷基硫化物電解質、具有特定X射線衍射圖案的硫化物電解質，以及在表面積1.06～1.22m2/g、厚度15～25nm的硫化物電解質；②制備：硫化物粗粒材料加入醚化合物、破碎介質使粗粒材料霧化、硫化鋰和溴化鋰混合粉碎后加入硫化磷和碘化鋰、硫化鉍和醚化合物添加到合成的硫化物玻璃進行研磨和燒結、未固化的熱固性樹脂填充固化方法、固態鋰離子電池再生方法等。此外，豐田汽車公司的含鈮酸鑭或鉭的結晶氧化物、鋰鎳錳氧化物層等氧化物技術也得到較快發展。

出光興產公司的最新專利技術重要集中在硫化物電解質上，特別是硫化物電解質的制備方法，包括：①材料：具有特定衍射峰的硫化物電解質、具有優異固體顆粒間結合性的硫化物電解質、制造硫化物電解質的堿金屬鹵化物、含硫化鋰和鹵化鋰的含硫配合物、銀輝石型晶體結構硫化物、菱錳礦型晶體結構硫化物；②制備：在不存在溶劑（或非水溶劑）的情況下堿金屬硫化物和鹵素化合物反應形成硫化物電解質、制備具有菱鐵礦晶體結構的結晶硫化物固體電解質、在多軸混煉機中形成無定形固體電解質、多軸捏合機使多種固體原料反應的方法、硫化鋰混合物與二氧化碳接觸的方法、靜電絲網印刷形成電解質層的制造方法、鋰硫磷原料的熱處理方法等。

三星電子公司在氧化物和硫化物都有所涉及，包括①氧化物電解質材料：含有鋰或鈉的復合氧化物、具有I-4晶體結構的電解質；②硫化物電解質材料：含有正極活性物質和硫化鋰和/或五硫化磷的硫基固體電解質、含鋰硫磷和特定元素的硫化物電解質、菱錳礦晶體結構硫化物；③制備：含鋰離子導電固態電解質涂層表面的制備、具有界面算術平均粗糙度低的硫化物電解質的制備。

NGK公司的最新專利技術重要集中在氧化物電解質上，包括鋰磷氮氧化物固體電解質、石榴石型或石榴石型晶體結構的傳導性陶瓷燒結體、含鑭鋯鎂的導電陶瓷材料、含羧酸鋰鹽的固體電解質。此外，NGK公司還開發了正極層上形成固體電解質的檢查方法、全固態鋰離子電池的短路檢查方法、全固態電池在數據備用系統的應用等新技術。

2016年以來，我國機構的無機固態電解質專利申請數量快速上升，發展速度位居全球第一。比亞迪、寧德時代等傳統鋰電公司和哈爾濱理工大學、我國科學院物理研究所等科研機構加快無機固態電解質專利技術布局，并涌現出成都亦道科技合伙公司、清陶（昆山）新能源材料研究院有限公司、溧陽天目先導電池材料科技有限公司、蜂巢能源科技有限公司等一批新興公司。

比亞迪最新技術重要集中在電解質材料上，包括硫化物固態電解質、含鋰磷硫的硫化物固體電解質、具有氟化改性層的固體電解質層、含聚合物和無機填料的電解質等硫化物電解質，以及鈉超離子導體型無機電解質、鈣鈦礦型無機電解質、含鋰磷金屬配合物組成的非晶態無機電解質等氧化物電解質，此外還研發了固體電解質黏合劑、電解質核殼結構等技術。

哈爾濱理工大學最新技術關注電解質制備和界面，包括：①材料：鋰鋁鈦磷酸鹽復合粉末、具有對稱梯度孔結構的陶瓷材料；②制備：鋰硫電池層壓工藝、低溫高密度石榴石固體電解質的制備方法、硫化物固態電解質液相合成法、全固態鋰硫紐扣電池制備；③界面：添加磷化物抑制界面鋰枝晶的方法、增大界面接觸面積的修飾方法。

我國科學院物理研究所關注氧化物材料，包括含平面三角形基團的鋰碳硼氧化物固體電解質材料、鋰鋁硫氧化物、氮化銅改性鋰離子電池材料、水系固態電解質層涂覆漿料等，此外還開發了水性黏合劑、碳基界面層、復合隔板等技術。

成都亦道科技合伙公司關注石榴石型離子化合物、抗鈣鈦礦型鋰離子化合物等氧化物固態電解質，并開發了有機-無機混合固體電解質熱擠壓和涂覆制備方法、固態電解質膜的熱處理方法、聚合物鋰鹽復合膜等技術。

我國科學院青島生物能源與過程研究所開發了耐高壓多級結構化復合固體電解質、有機無機復合全固態電解質、高離子傳導性柔性硫化物固體電解質膜，降低活性顆粒和固態電解質之間的界面阻抗、自控溫度系統等技術。

4結語

本文聚焦無機固態電解質技術，基于專利數據挖掘方法，梳理相關技術的發展態勢、發展動向，挖掘重要機構的技術布局、技術優勢、核心技術、最新技術，希望能為我國相關技術的研發創新、市場開拓及商業應用供應參考借鑒。

（1）瞄準國家重大需求和應用空白領域，積極開展技術布局。面向國家安全、電動汽車、智能電網等國家重大需求，把握、海洋、等國外機構較少布局的應用領域，通過合理利用專利空白點、汲取有價值的失效專利、加大技術研發創新等途徑，有針對性的開發高離子電導率的無機固態電解質，加快專利布局，突破國外機構的專利圍堵。

（2）完善固態電解質生產工藝，加強關鍵技術研發。圍繞現有鋰離子電池產業鏈，加強固體電解質電導率提升、電解質結構和組成優化、降低界面阻力、組件性能表征等技術的研發，全面提高能量密度、循環壽命、穩定性、安全性等性質，并進一步降低生產成本。

（3）重視全球專利布局，探索潛在國外市場。強化全球專利保利意識，重視PCT專利申請，積極布局國外市場，建立良好的全球專利保護網。積極探索并嘗試進入海外潛在市場，通過專利戰略提升相關鋰電開拓國際市場的能力。

引用本文：周洪,魏鳳,吳永慶.基于專利的無機固態鋰離子電池電解質技術發展研究[J].儲能科學與技術,2020,9(3):1001-1007.

ZHOUHong,WEIFeng,WUYongqing.Researchonthedevelopmentofinorganicsolid-stateelectrolyteforlithiumbatterybasedonpatentanalysis[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2020,9(3):1001-1007.

第一作者：周洪（1987—），男，助理研究員，研究方向為標準和專利分析、計算情報研究，E-mail：zhouh@mail.whlib.ac.cn。