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鋰離子電池正極材料中的嵌鋰不平均現象

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2021年08月21日  

鋰離子電池緊要由正極、和電解液、隔膜等部分組成,在充電的過程中鋰離子從正極脫出嵌入到負極之中,放電的過程則恰好相反。理想的情況應當是充電時從正極脫出的Li+,在放電的過程中全部回到正極,并且平均的嵌入的正極材料之中。但是在實際之中,由于界面副反響應極化等問題的存在,不但全部Li+回到正極做不到,就算是Li+平均的嵌入到正極材料之中也無法做到。正極材料不平均的嵌鋰會導致正極材料顆粒內部的應力分布不均現象(正極材料在Li+嵌入和脫出的過程中會引起晶格的膨脹和收縮,引起材料的體積變化),在二次顆粒內部出現裂紋,引起電解液對材料內部的侵蝕導致正極材料加速衰降。


正極材料嵌鋰不平均性是必然發生的,但是要怎么樣分解和測試就成了關鍵,Li屬于輕元素,常規的EDS工具無法分解Li元素的分布,為了解決這一問題,人們首先嘗試采用中子衍射的方式測試Li在鋰離子電池內部的分布,中子體積小,并且不帶電,因此具有很強的穿透力,能夠輕易的穿過鋰離子電池的外殼,而H和Li等輕元素與中子質量接近,因此更容易與中子發生相互用途,因此中子衍射技術有關電池中的Li分布和電解液分布非常敏感,德國Helmholtz化學儲能研究所(HIU)和卡爾斯魯厄理工學院的M.J.Mu?hlbauer等人利用中子衍射技術分解了鋰離子電池在壽命末期時Li在鋰離子電池內部的分布情況(《電池老化對Li在鋰離子電池內部分布的影響》),研究聲明在壽命的末期不僅僅鋰離子電池內部的活性Li減少了,更緊要的是剩余的活性Li在鋰離子電池內部還出現了分布不均的現象。


但是中子衍射技術辨別率較低,只能在電池層面上對Li分布的平均性進行分解,而導致正極材料內部應力積累的是單個顆粒內部的鋰離子電池分布不平均現象。為了分解單個顆粒內部Li分布的不平均問題,威斯康星州大學的ShuyuFang等人引入了拉曼光譜技術,為了實現原位觀測NCM材料在嵌鋰過程中的Li分布情況,ShuyuFang制備了特殊結構的扣式電池,下圖為NMC532材料在不同的充電電壓下的拉曼光譜曲線,從圖中能夠看到在595/cm附近的A1g峰的強度會隨著NMC材料電勢的升高(脫鋰新增)而降低,隨著正極重新嵌鋰,A1g峰的強度又回重新升高,因此我們可以利用A1g峰的強度估算正極材料內部的Li濃度分布。


ShuyuFang的分解和計算聲明在單個NMC顆粒內部也存在不平均的現象,例如下圖a中的顆粒1#在3.88V時,顆粒的大部分區域的A1g峰的位置在540/cm負極,而頂部的區域卻在590/cm負極,聲明這部分區域嵌鋰反應比較滯后。比較不同顆粒發現,1#和3#顆粒之間也存在較大的不平均性,例如在3#顆粒達到3.84V時,1#顆粒已經達到了4.01V,兩個顆粒之間的電勢差達到0.2V,這聲明在鋰離子電池正極內部顆粒與顆粒之間、顆粒內部不同區域之間都存在較大的嵌鋰不平均的現象。顆粒之間的嵌鋰不平均現象會導致部分顆粒過充,顆粒內部的嵌鋰不平均現象會導致顆粒內部應力累積,導致顆粒出現裂紋,這都會對正極材料長期的循環穩定性出現負面的影響。


隨著技術的發展,人們能夠用來分解正極材料中的鋰資源分布的手段也越來越多,例如日本東北大學的SusumuImashuku(第一作者,通訊作者)等人【4】采用激光采用激光誘導分析光譜(LIbS)技術對LiCoO2電極中的Li分布進行了分解。LIbS的工作原理是利用脈沖激光將待測試的樣品氣化,氣化后的原子會被激發并釋放出光子,通過測試這些原子的發射光譜就能夠分解樣品中的元素組成和含量。通常倘若在空氣氣氛下進行LIbS測試時,由于Li原子的發射光譜會發生強烈的自吸收,因此導致Li原子的發射光譜的強度與Li原子的濃度不成正比,因此之前采用的LIbS分解基本上都是定性分解,處理這一問題的其中一個辦法就是在氬氣氣氛中進行LIbS進行探測,低氣壓氬氣能夠提高激光脈沖出現的等離子體的溫度,從而新增處于激發態的Li原子的數量,進而提升Li原子的發射光譜的強度。


SusumuImashuku在實驗中采用的探測系統如下圖所示,激光源為Nd:YAG,激光波長為532nm,脈沖時間為16-18ns,單個脈沖能量為20mJ,系統中蘊含兩套光譜分解儀,其中一套能夠采集較寬的波長范圍(200-895nm),用來采集Li的發射光譜,另外一套對短波更為敏感(13.3nm),用來采集短波光譜信號。


SusumuImashuku首先探測了Li/Co比為0,0.01,0.10,0.30,0.51,0.62,0.80和0.99的標準樣品的光譜,作為后續分解的基線。下圖為作者采用LIbS定量分解得到的LCO正極的Li/Co比分布圖(圖a為循環30次后,圖b為循環50次后),從圖中能夠看到在循環30次后Li的分布還是相比較較平均的,但是在循環50次后LCO正極的中間位置Li濃度較低,而邊緣Li濃度較高,甚至在邊緣的一些位置出現了Li/Co比大于1的情況(紅色點),通過EDS分解發現,在LCO正極的邊緣位置F和P元素濃度較高(F和P都是常見的電解液分析產物),邊緣的Co元素濃度要比中心位置稍低,作者認為這是由于正極邊緣位置的LCO發生過充,導致部分Co元素發生了溶解,從而導致邊緣位置的Li/Co比高于1。


在實際中Li不平均的嵌入和脫出正極材料是一種普遍的現象,無論是在顆粒內部,還是在顆粒之間,甚至是在電極內部,這種不平均的現象都普遍存在,顆粒內部的嵌鋰不平均現象會導致顆粒內部應力的積累,導致裂紋的出現,顆粒之間和電極內部的Li嵌入和脫出不平均現象則會導致局部活性物質發生過充等問題,這些都會導致鋰離子電池的可逆容量繼續衰降,因此通過相應的手段測試Li在電極和活性物質之間的不平均性,并采取措施改善這種不平均性就顯得尤為緊要。


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