近期學術(shù)界、產(chǎn)業(yè)界對全固態(tài)鋰電池給予了厚望。固態(tài)電池公司在國內(nèi)外如雨后春筍紛紛涌現(xiàn)。多家世界著名汽車企業(yè)2017年相繼宣布，2020~2025年全固態(tài)鋰電池將量產(chǎn)上車。

許多研究者和企業(yè)認為，相對于鋰硫、鋰空、鋁、鎂電池以及并不存在的石墨烯電池，全固態(tài)金屬鋰電池是最具潛力的替代現(xiàn)有高能量密度鋰離子電池的候選技術(shù)，其能量密度有望是現(xiàn)有鋰離子電池的2～5倍，循環(huán)性和服役壽命更長，倍率性能更高，并可能從本質(zhì)上解決現(xiàn)有液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的安全性問題。

如果這些目標得以實現(xiàn)，全固態(tài)鋰電池必然會顛覆現(xiàn)有的鋰離子電池技術(shù)。本文對全固態(tài)鋰電池的技術(shù)難點和挑戰(zhàn)進行了初步分析。

液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的短板

針對消費電子類應用的電芯體積能量密度達到了730W·h/L，近期將朝著750～800W·h/L發(fā)展，相應的質(zhì)量能量密度為250～300W·h/kg，循環(huán)性在500～1000次。動力電池質(zhì)量能量密度達到了240W·h/kg，體積能量密度達到了520～550W·h/L，近期將朝著600～700W·h/L發(fā)展，質(zhì)量能量密度朝著300W·h/kg發(fā)展，循環(huán)性達到2000次以上。儲能電池循環(huán)壽命達到了7000～10000次，目前進一步朝著12000～15000次發(fā)展。對于能量密度越來越高的采用液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池，盡管從材料、電極、電芯、模組、電源管理、熱管理、系統(tǒng)設(shè)計等各個層面采取了多種改進措施，安全性問題依然很突出，熱失控難以徹底避免。除此之外，液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的電芯還存在以下主要短板。

（1）SEI膜持續(xù)生長。由于SEI膜生長的不致密且正負極材料在循環(huán)過程中存在較大的體積膨脹收縮，SEI膜部分成分可以溶解在電解液里，導致正負極表面的SEI膜持續(xù)生長，引起活性鋰的減少，電解液持續(xù)耗盡，內(nèi)阻、內(nèi)壓不斷提高，電極體積膨脹。

（2）過渡金屬溶解。對于層狀及尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物正極材料來說，正極在充電態(tài)下處于高氧化態(tài)，容易發(fā)生還原相變，骨架中的過渡金屬離子與電解質(zhì)中的溶劑相互作用后析出到電解液，并擴散到負極，催化SEI膜進一步生長，同時正極材料表面結(jié)構(gòu)被破壞，內(nèi)阻增加，可逆容量損失。由于過渡金屬催化SEI膜生長的作用，電池中對所有材料的游離磁性金屬的要求達到了幾十個ppb級以下，這也導致了電池材料成本的提高。

（3）正極材料析氧。對于高容量的層狀氧化物，在充電至較高電壓時，正極晶格中的氧容易失去電子，以游離氧的形式從晶格析出，并與電解液發(fā)生氧化反應，導致熱失控；正極材料結(jié)構(gòu)也逐漸破壞。

（4）電解液氧化。為了提高正極材料容量，需要充電至高電壓以便脫出更多的鋰，目前針對鈷酸鋰的電解質(zhì)溶液可以充電到4.45V，三元材料可以充電到4.35V，繼續(xù)充到更高電壓，電解質(zhì)會氧化分解，正極表面也會發(fā)生不可逆相變。

（5）析鋰。由于嵌入負極材料內(nèi)部動力學較慢的原因，在低溫過充或大電流充電下，金屬鋰直接析出在負極表面，可能導致鋰枝晶，造成微短路；高活性的金屬鋰與液體電解質(zhì)直接發(fā)生還原反應，損失活性鋰，增加內(nèi)阻。

（6）高溫失效。滿充電態(tài)時負極處于還原態(tài)，正極處于高氧化態(tài)，在高溫下，SEI膜的部分成分溶解度加大，導致高活性的正負極材料與電解液發(fā)生反應；同時鋰鹽在高溫下也會自發(fā)分解，并催化電解液反應；這些反應有可能導致熱失控。高溫可以來自外部原因，也可以來自內(nèi)部的短路、電化學與化學放熱反應、大電流焦耳熱。

（7）體積膨脹。在采用高容量的硅負極后，或者高溫脹氣、長時間循環(huán)后，由于電解液的持續(xù)分解，SEI生長和反應產(chǎn)氣以及負極本身的體積膨脹收縮，軟包電芯的體積膨脹超過應用要求的10%以內(nèi)。

如果全固態(tài)電池電芯能夠研制成功，由于其高溫安全性和熱失控行為可能會有改善，從而簡化或者省去散熱系統(tǒng)，優(yōu)化了熱管理系統(tǒng)；也可以采用內(nèi)串式設(shè)計，進一步節(jié)省了集流體所占的重量，相對于同樣能量密度的液態(tài)電解質(zhì)電芯，系統(tǒng)的能量密度會更高，全固態(tài)電解質(zhì)電芯到系統(tǒng)的能量密度的下降比例應該會更低。因此，從電池系統(tǒng)的角度考慮，對于同樣正負極材料的體系，全固態(tài)電池系統(tǒng)的能量密度有可能略高于液態(tài)電解質(zhì)電池系統(tǒng)的能量密度。

發(fā)展全固態(tài)鋰電池最重要的推動力之一是安全性。電池安全性對于所有應用領(lǐng)域的重要性都排在第一位。電池安全性的核心問題是防止熱失控和熱擴散。熱失控的條件是產(chǎn)熱速率大于散熱速率，同時電芯中的物質(zhì)在高溫下發(fā)生一系列熱失控反應。因此，如果電芯能夠在高溫下工作，或者說發(fā)生熱失控的起始溫度顯著高于電芯的正常工作溫度，則電芯的安全性在過熱、大電流、內(nèi)短路方面應該會大大改善。對于針刺、擠壓類的安全性要求，需要電芯在任一充放電深度（SOC），全壽命周期下都不會因為內(nèi)短路和遇到空氣中的氧、水、氮氣而發(fā)生劇烈的氧化反應或其它放熱的化學及電化學反應。

根據(jù)目前的研究報道，硫化物、聚合物的化學及電化學穩(wěn)定性還需要進一步提高。事實上，相對于液態(tài)電解質(zhì)電芯，尚未有報道顯示固態(tài)電解質(zhì)全固態(tài)鋰電池電芯的綜合電化學性能超過液態(tài)，目前的研究重點還是解決循環(huán)性、倍率特性，各類全固態(tài)鋰電池的熱失控、熱擴散行為的測試數(shù)據(jù)還非常少。以（solidstatebatter*）和[（safety）或（thermalrunaway）]為關(guān)鍵詞，WebofScience下屬的核心合集進行檢索，2017年得到138篇文獻結(jié)果。

經(jīng)過篩選，只有9篇提到了固態(tài)電池的安全性，但其中多數(shù)的安全測試均為用火焰灼燒電解質(zhì)或研究加熱條件下材料的微觀結(jié)構(gòu)變化或強化金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)的界面，并未對固態(tài)電池進行整體的安全性測試。其中ZAGHIB等的文章分析了聚合物電解質(zhì)與液態(tài)電解質(zhì)的熱失控與自加熱速率對比，日本豐田公司中央研究院利用DSC研究了鈮摻雜鋰鑭鋯氧（LLZNO）全固態(tài)鋰離子電池的產(chǎn)熱行為，最后得出全固態(tài)鋰離子電池能夠提高安全性（產(chǎn)熱量降低到液態(tài)的30%）但并非絕對安全的結(jié)論。顯然，全固態(tài)鋰離子電池是否真的解決了鋰離子電池的本質(zhì)安全性還有待更廣泛、深入的研究和數(shù)據(jù)積累。

目前下結(jié)論認為在全壽命周期中全固態(tài)鋰離子電池以及全固態(tài)金屬鋰電池安全性會顯著優(yōu)于經(jīng)過優(yōu)化的液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電芯為時尚早，而且基于不同固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池可能在安全性方面也會有顯著差異，需要系統(tǒng)研究。如果全固態(tài)電池的高溫熱失控和高溫循環(huán)特性明顯優(yōu)于液態(tài)電解質(zhì)的電芯，則在模塊和系統(tǒng)層面，通過電源管理、熱管理系統(tǒng)，還可以進一步防止電芯熱失控和熱擴散，相對于液態(tài)電解質(zhì)電芯，絕熱防護材料可以更好的應用在模塊和系統(tǒng)中，而不是像目前這樣，兼顧散熱和絕熱。

全固態(tài)鋰電池的動力學特性

動力學方面，液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池中電極的實際電化學反應面積是幾何面積的幾十到幾百倍，液態(tài)電解質(zhì)的離子電導率較高，接觸電阻相對較低，使得鋰離子電池電芯的內(nèi)阻在10～15mΩ/A·h，這樣在大電流工作時，電芯發(fā)熱較低。電芯內(nèi)阻主要包括負極、固態(tài)電解質(zhì)膜、正極，一般以面電阻來衡量。提高離子電導率，降低膜片厚度是降低各部分面電阻的有效途徑。目前，全固態(tài)鋰電池的各部分室溫面電阻還不能降低到10mΩ/cm2的水平。

內(nèi)阻太高，導致電芯快充時發(fā)熱，這對于沒有冷卻系統(tǒng)，但工作溫度要求不能太高的應用領(lǐng)域，例如手機、平板電腦等消費電子是不可接受的。全固態(tài)電解質(zhì)電芯最具挑戰(zhàn)的是正負極充放電過程中，顆粒發(fā)生體積膨脹收縮，固態(tài)電解質(zhì)相與正負極活性物質(zhì)的顆粒之間物理接觸可能會變差。負極如果采用金屬鋰或含有金屬鋰的復合材料，面臨的另一大挑戰(zhàn)是在大電流密度下，金屬鋰優(yōu)先在界面析出，如果析出的鋰占滿了界面，會逐漸降低電化學反應面積。發(fā)展動力學優(yōu)異，在全SOC下，鋰沉積位點在電極內(nèi)部而不是主要在界面的材料和電極設(shè)計是今后研究的重點和難點。從目前的研究進展看，全固態(tài)鋰電池的發(fā)展還需要多種綜合解決方案來提高各部分的動力學特性。

計算表明，同樣正負極材料的電芯，全固態(tài)電池能量密度顯著低于液態(tài)電解質(zhì)電芯。電芯中負極只有采用金屬鋰，電芯的能量密度才能顯著高于負極為石墨或硅的鋰離子電池。目前鋰離子電池電芯的能量密度已經(jīng)達到了300W·h/kg、730W·h/L的水平，如果能量密度高于2倍，則電芯能量密度需要達到600W·h/kg和1460W·h/L，這雖然有可能，但遠遠超過了現(xiàn)有技術(shù)的水平，更不用說5倍了。更何況單純強調(diào)電芯的能量密度并沒有實際意義，實際應用需要同時滿足8～20項以上的技術(shù)參數(shù)要求，在這一前提下討論電芯能量密度才更有實際意義。即便金屬鋰電池的能量密度按照計算的確可以顯著高于鋰離子電池，但金屬鋰負極的循環(huán)性、安全性、倍率特性目前還遠遠不能滿足應用需求。

針對動力、儲能應用的大容量全固態(tài)鋰電池（10A·h以上），目前尚未有任何一家企業(yè)報道過系統(tǒng)的電化學數(shù)據(jù)和安全性數(shù)據(jù)，熱失控和熱擴散行為研究的很少，更不用說全壽命周期的安全性行為了。在電化學性能和安全性優(yōu)勢尚未研究和驗證清楚，且可以大規(guī)模量產(chǎn)的材料體系、電極和電解質(zhì)膜材料、電芯的設(shè)計與智能制造裝備尚未成熟，相應的BMS，熱管理系統(tǒng)還沒有系統(tǒng)研制，電池成本尚未核算清楚的情況下，宣傳全固態(tài)鋰電池能夠在短期內(nèi)實現(xiàn)商業(yè)化，特別是直接用在電動汽車上恐怕是夢想多于現(xiàn)實。即便是日本，對于硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池能否最終獲得應用，何時能夠應用也有不同的看法，空氣敏感性、易氧化、高界面電阻、高成本帶來的挑戰(zhàn)并不容易在短期內(nèi)徹底解決，依然需要持續(xù)努力。

根據(jù)計算的結(jié)果，由于采用含鋰負極材料的電芯能量密度具有較大提升空間，從解決金屬鋰與電解質(zhì)的持續(xù)副反應和提高金屬鋰負極安全性方面，全固態(tài)金屬鋰電池應該具有優(yōu)勢，的確是未來最需要深入研究的電池技術(shù)，是值得擁有的夢想，需要努力奮斗以便盡快尋找到綜合性能指標優(yōu)異，同時安全性和價格能足應用要求的平衡解決方案。

作為有望更快實現(xiàn)的過渡技術(shù)，含有少量液體電解質(zhì)的混合固液電解質(zhì)鋰離子電池、負極固態(tài)化的復合金屬鋰電池，有可能在現(xiàn)有液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的基礎(chǔ)上，逐步提高安全性、能量密度，并保持高倍率特性、低內(nèi)阻、低成本特性，因此有望更快進入市場，當然混合固液電解質(zhì)鋰電池也面臨著很多技術(shù)挑戰(zhàn)，需要逐一克服。無論是混合固液電解質(zhì)電池還是全固態(tài)電池，無論是鋰離子還是金屬鋰，最終贏得市場，超越依然不斷在發(fā)展的鋰離子電池技術(shù)，需要通過扎實的基礎(chǔ)研究和不懈的努力及目標導向的、有效的創(chuàng)新解決方案。

驗證技術(shù)能否成功，顯然不能依賴于新概念的提出、發(fā)表在頂級學術(shù)期刊的文章、大量的引用和申請及授權(quán)的專利，也不能僅僅看到單一技術(shù)指標的進步，而是需要通過來自各類客戶和第三方的嚴格、規(guī)范和系統(tǒng)的測試數(shù)據(jù)及實際應用驗證結(jié)果。