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鋰離子電池隔膜性能參數與探測辦法匯總

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2024年07月26日  

隔膜作為鋰離子電池的緊要組成部件,對阻隔電子通過戒備短路和保證內部離子透過使電池高效、穩定、安全地運行具有緊要意義。雖然隔膜自身未發生任何的電化學反應,但其結構和性能卻影響電池的界面結構和內阻等,進而影響電池整體的容量、充放電電流密度、循環性能以及安全性等。


本文通過對國內外電池隔膜測評標準的歸納和整理,較為全面系統地解析各探測項目,包括其原理、現有標準及探測辦法等,并對其進行相關評述,以期為隔膜行業和相關科研機構對電池隔膜的測試供應一定的參考。


1.隔膜的緊要性能指標


參考美國先進電池聯盟(USAbC)對鋰離子電池隔膜性能參數的規定,電池隔膜性能大致可以分為理化特性、力學性能、熱性能及其電化學性能4個方面。


其中,理化特性包括厚度、孔隙率、均勻孔徑大小與孔徑分布、透氣性、蜿蜒度、潤濕性、吸液率、化學穩定性8項參數;力學性能緊要包括穿刺強度、混合穿刺強度和拉伸強度3項參數;熱性能包括熱閉合溫度、熔融破碎溫度和熱收縮率3項指標;電化學性能包括線性伏掃描探測(LSV)、電化學阻抗譜探測(EIS)、循環性能(CP)、離子電導率和Mac-Mullin值5項參數。


2.隔膜的理化特性


2.1厚度


厚度是鋰離子電池隔膜最基本的參數之一,通常和鋰離子的透過性成反比、跟隔膜的力學性能成正比,故在滿足機械強度的條件下應盡可能減小隔膜厚度以提升電池性能。


目前隔膜中以16、18、20、25、30μm等厚度較為普遍,依據電池不同的用途,其隔膜厚度也有相應的差異。電子數碼產品的電池隔膜厚度較小,16μm和18μm較為理想,但以25μm較為常見;混合動力汽車和電動汽車上大功率、大電流電池的隔膜則要較大的厚度,一般為40μm及以上。


目前有關厚度探測的標準緊要有Gb/T6672-2001《塑料薄膜與薄片厚度的測定機械測量法》、Gb/T20220-2006(塑料薄膜和薄片樣品均勻厚度、卷均勻厚度及單位質量面積的測定稱量法(稱量厚度)》、ASTMD374M-13《StandardTestMethodsforThicknessofSolidElectricalInsulation》、DIN53370:2006(TestingofPlasticsFilms-DeterminationoftheThicknessbyMechanicalScanning)和JISZ1702-1994(包裝用聚乙烯薄膜》等。


由于電池隔膜大都以聚合物作為制造材料,質地柔軟,在測量厚度時應盡可能減小接觸壓力對隔膜形變的影響。尤其是在試驗室中利用小型手持式測厚儀進行測量時,若接觸壓力過大可能因變形而使測量結果失真,因此可借助非接觸式測厚儀進行測量。非接觸式測厚儀可以做到快速、無損測量,但探測是基于光學原理的點測量,相有關接觸式的面測量而言較容易受到隔膜孔隙結構的影響,探測結果波動較大,不利于均勻厚度的測量。


2.2孔隙率


孔隙率是影響隔膜電化學性能的一個緊要參數,理論上其余的參數如透氣度、吸液率、電化學阻抗等都與此相關。孔隙率被含義為隔膜中微孔的體積與隔膜總體積的比值,目前隔膜生廠商所控制的孔隙率大都為25%-85%,隔膜中的微孔一般為通孔、盲孔和閉孔這3類。目前,隔膜孔隙率的探測辦法緊要有吸液法、計算法和儀器探測法。


吸液法


吸液法由于簡單易行,適合在試驗室中測量,但探測結果和隔膜在液體中的浸潤性有關系,因此在探測時盡可能選取容易和隔膜相潤濕的溶劑,一般選用無水乙醇、十六烷、正丁醇等。以無水乙醇進行探測時要先稱量干膜質量μ0,將隔膜完全浸泡在無水乙醇中一按時間,然后快速將隔膜取出,用濾紙輕輕擦隔膜表面的無水乙醇,再稱取濕膜質量μ。依據式(1)計算,即可得到隔膜的孔隙率(ε)。式(1)中,ρ、ρ0分別為隔膜材料和無水乙醇的密度。


計算法


計算法是目前大多數隔膜生廠商所選用的探測辦法,僅要了解基體質量和材料尺寸等參數,利用式(2)可計算得出結果。


式(2)中,P為孔隙率,M為樣品質量,V為樣品體積,ρ為樣品密度。該辦法中所使用的樣品密度可以采用原材料的密度、真密度儀測量或注塑辦法測量的結果。不同的密度選取標準對應不同的孔隙率,一般原材料和注塑辦法測量的結果蘊含通孔、盲孔和閉孔3種孔隙結構,而利用真密度儀測量的結果則不蘊含閉孔結構。


儀器探測法


儀器探測法精確度高,但要采用特殊的儀器設備,因儀器設備價格昂貴,探測和使用費用較高,目前只限于大型隔膜廠商和部分有條件的科研團隊使用。常用的儀器設備有PMI公司的毛細管流動分解儀、壓汞儀和壓水儀等,測量結果和測量原理、試驗條件等密切相關,可以有效測量隔膜的孔徑、孔徑分布、最大孔徑、孔數分布、氣體滲透率、液體滲透率、表面積、完整性等纖細參數,對隔膜微觀結構的分解大有裨益。


由于壓汞儀要用到汞,存在一定的毒性,而且對探測樣品采取破壞性探測,因此逐漸被環保無害、無損性探測的壓水儀取代。目前,緊要探測標準有Gb/T21650.2-2008《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度第2部分:氣體吸附法分解介孔和大孔》和ASTMD2873-94el《StandardTestMethodforInteriorPorosityofPoly(VinylChloride)(PVC)ResinsbyMercuryIntrusionPorosimetry》。


2.3均勻孔徑大小與孔徑分布


為了使電池能夠繼續、穩定地運行,要求電池中的電流密度均一平穩,因此要求隔膜要有適合的孔徑大小和孔徑分布。若孔徑過小,鋰離子的透過性會受到限制,從而使電池的內阻增大,降低了電池的整體性能;若孔徑太大,在新增鋰離子透過性的同時,也容易受到鋰離子枝晶生長刺穿隔膜的影響,從而導致短路甚至是爆炸等安全問題。


依據USAbC的要求,鋰離子隔膜的孔徑應小于1μm。目前大多數隔膜的均勻孔徑可以達到0.01~0.05μm,孔徑分布越窄、越平均,電池的電性能越優異。孔徑的大小和分布目前緊要采用掃描電子顯微鏡(SEM)筆直觀測,或者利用PMI公司的毛細管流動孔隙儀或壓汞儀等設備筆直測量。利用儀器探測孔徑大小的基本方式和原理如下:


①用液體將待測隔膜孔道完全潤濕填滿,因毛細現象使得孔內形成正壓


②將隔膜放入密閉槽中,用氣體壓力加壓將液體由毛細孔道內擠出


③依據在單一孔道中的液體完全由毛細孔道內擠出時所施壓力與孔道直徑的相對關系,依照Laplace方程可得隔膜孔徑,Laplace方程如式(3)所示。


式(3)中,d為孔直徑,⊿P為壓力,γ為液體表面張力,θ為隔膜和液體的接觸角。不同壓力時隔膜中的液體會被陸續擠出并出現一定的氣體穿透流量,可依據壓力和流量變化的關系來計算孔徑大小及孔徑分布。


目前緊要的探測標準有ASTMF316-03《StandardTestMethodsforPoreSizeCharacteristicsofMembraneFiltersbybubblePointandMeanFlowPoreTest》和ASTME1294-89(1999)《StandardTestMethodforPoreSizeCharacteristicsofMembraneFiltersUsingAutomatedLiquidPorosimeter》等。


2.4透氣性


透氣性是表征隔膜氣體透過能力的一個指標,能夠間接地反映離子的透過性,隔膜行業通常用Gurley值作為評判標準,是指將隔膜置于透氣度測試儀內,一定體積的空氣在一定的壓力下透過規定面積隔膜的時間。


目前隔膜行業中多采用日本工業標準,即在1.22kPa壓力下探測100mL空氣通過1平方英寸隔膜所要的時間。因此,Gurley值的大小與氣體的透過性成負相關。Gurley值的測試可以參照ASTMD726-94(2003)《StartdardTestMethodforResistanceofNonporousPapertoPassageofAir),ISO5636-5:2013《PaperandboardDeterminationofAirPermeance(MediumRange)Part5:GurleyMethod》等標準,通常使用Gurley4110N型透氣度測試儀進行測試。此外,常用的測試標準還有ISO15105-1:2007《Plastics-FilmandSheeting-DeterminationofGas-transmissionRate-Part1:DiferentialpressureMethods》,Gb/T1038-2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性實驗辦法壓差法》,ASTMD1434-82(2003)《StandardTestMethodforDeterminingGasPermeabilityCharacteristicsofPlasticFilmandSheeting》等。


各標準的探測辦法有一定差別,但其原理基本相同,僅氣體透過量有差別,因此執行不同標準探測所得結果仍可通過換算得到統一的數據進行比較。依據USAbC的標準,Gurley值應要求小于35s/10立方零米。此外,因為Gurley值的大小依靠于空氣通過隔膜中多孔結構流動的方式,所以能夠從一定程度上反映隔膜內部孔隙的蜿蜒程度,當隔膜的孔隙率和厚度都確按時,通過比較Gurley值可以大致評估隔膜孔隙的蜿蜒度。同時文獻也聲明透氣度均一、穩定的隔膜對提升電池的使用性能具有緊要意義。


2.5蜿蜒度


蜿蜒度是隔膜中有效毛細管的均勻長度(即離子實際通過的路程)與隔膜厚度的比值,其理論表達式如式(4)所示。


式(4)中,ls是粒子透過隔膜的路程,d為隔膜的厚度。由于離子實際透過隔膜的路程難以測量,通常利用式(5)近似計算得到隔膜的孔道蜿蜒度。


式(5)中,Nm為Mac-Mullin值,ε為孔隙率。蜿蜒度可用于表征電池隔膜這類多孔性物質的微觀孔隙結構,能夠反映隔膜的透過性,并用于描述鋰離子透過隔膜的難易程度。


圖1是不同蜿蜒度隔膜示意圖。從圖1(a)可以看出當蜿蜒度τ=1時,隔膜孔隙呈理想的平行網柱通道,鋰離子可輕易穿梭,此時電池的內阻最低;從1(b)可以看出當τ1時,隔膜孔隙呈蜿蜒狀態,鋰離子在隔膜中穿梭路徑變長,降低了鋰離子在正、負極材料之間往返的速率,因此電池的內阻增大,同時還容易誘導鋰離子枝晶的生長而刺破隔膜,引起安全隱患。


圖1不同蜿蜒度隔膜示意圖


2.6潤濕性和潤濕速度


隔膜的潤濕性和潤濕速度有關鋰離子電池的運行具有緊要的意義。為高效傳遞鋰離子,位于正、負極材料之間的隔膜須和電解液充足接觸,并且具備持久的電解液保持能力,反之則會使電池內阻增大,降低其使用性能。


通常,隔膜的潤濕性和其所用材料的性質特點有關,親水性材料較疏水性材料潤濕性好,因此可以使用接觸角探測儀對隔膜表面與電解液的接觸角進行測,通過接觸角的大小即可筆直比較潤濕性的好壞。


潤濕速度則反應了隔膜在電解液中完全潤濕所要的時間(或單位時間內隔膜被潤濕的面積),不僅和隔膜的材質(緊要是表面張力大小)有關,同時也受孔大小、孔隙率和蜿蜒度等的影響。雖然沒有特定的探測辦法,但依然可以采用較為簡單的辦法對其表征。可以將一定體積的電解液滴落在隔膜表面,然后觀察電解液在隔膜中完全擴散所要的時間;或者將隔膜垂直懸掛于電解液上方(一部分浸沒在電解液中),再觀察電解液上升的高度。


圖2展示了不同隔膜的接觸角探測圖和懸掛吸液結果,從圖2可以看出,隔膜的潤濕性與潤濕速度具有很好的關聯性,即隔膜的潤濕性越好其電解質接觸角越小,同時潤濕速度也越快(單位時間內吸收的電解液越多,電解液上升的高度越大)。相比于接觸角探測,懸掛吸液法由于不必借助探測儀器,且操作簡單,在沒有接觸角探測儀的情況下可作為一種簡單快速的測試手段。若有接觸角探測儀則可兩種辦法配合使,一同驗證。


圖2不同隔膜的接觸角探測圖和電解液吸收高度


2.7吸液率


吸液率的測定日前尚無特定的探測標準,詳盡可以參考Qb/T2303.11-2008《電池川漿層紙第11部分:吸液率的測定》或SJ/Tl0l71.7-l991《隔膜吸堿率的測定》進行測定。雖然這兩個標準并非針對鋰離子電池隔膜,但探測原理仍適用。因此,鋰離子電池隔膜吸液率可通過式(6)進行算。


式(6)中,m0和m分別為隔膜浸泡前后的質量。


考慮到電解液的毒性和揮發性,實際探測時可采用與隔膜潤濕性較好的有機溶劑進行測定,如無水乙醇、正丁醇、環己烷等、由于吸液率的測定結果波動較大,應重復探測多次并取均勻值,此外操作過程中應當保持各次探測變量的一致性以減少誤差。


2.8化學穩定性


化學穩定性緊要是指隔膜電解液中的耐腐蝕性和尺寸穩定性。由于電解液中含有大量有機物質,因此要求隔膜在浸潤時不能和電解液發生化學反應,同時要求有較好的尺寸穩定性,不發生脹縮和變形。目前尚無隔膜化學穩定性的相關探測標準,但要求用于制造隔膜的材料能夠保證電池長時間正常使用。


詳盡的探測辦法并無統一規定,例如在試驗室中可將一定質量和尺寸的隔膜浸沒到50℃的電解液中5h左右,然后取出隔膜,洗凈并干燥后重新稱量和測量尺寸,比較浸泡前后隔膜質量和尺寸的變化。目前市售鋰離子電池隔膜中PE和PP隔膜均能滿足化學穩定性要求,因此無須進行化學穩定性探測,而有關其他新開發的隔膜則有必要通過此探測探究其化學穩定性。


3.力學性能


3.1穿刺強度


鑒于隔膜加工過程中的蜷曲纏繞和包裝,電池的組裝和拆卸,以及實際使用中反復充放電等因素,要求隔膜非得具備一定的物理強度以克服上述過程中的物理沖擊、穿刺、磨損和壓縮等用途帶來的損壞,因此要考察隔膜的穿刺強度。詳盡探測辦法可以參照ASTMD3763-10《StandardTestMethodforHighSpeedPuncturePropertiesofPlasticsUsingLoadandDisplacementSensors》和ASTMF1306-90《StandardTestMethodforSlowRatePenetrationResistanceofFlexiblebarrierFilmsandLaminates》等標準,探測結果和穿刺針的規格、穿刺的速度以及夾具的尺寸大小有關系。依據大量的實驗和觀察,USAbC有關鋰離子電池隔膜的穿刺強度規定了指標,即探測結果不可以小于300g/mil(1mil=25.4μm)。


3.2混合穿刺強度


混合穿刺強度探測的是電極混合物刺穿隔膜造成短路時隔膜所受到的力,辦法可以參照NASATM2010-216099《batterySeparatorCharacterizationandEvaluationProceduresforNASA’SAdvancedLithium-ionbateries》或Gb/T21302—2007《包裝用復合膜、袋通則》。


混合穿刺強度一般用于電池發生短路概率的評估,由于鋰離子電池的隔膜與正、負極的粗糙表面有接觸,在電池的組裝和使用過程中,電極表面有可能將隔膜刺穿,因此混合穿刺強度相對穿刺強度而言是一種動態的指標參數。USAbC規定,鋰離子電池隔膜的混合穿刺強度應大于100kgf/mil(1kgf=9.8N、1mil=25.4μm)。


3.3拉伸強度


拉伸強度是反映隔膜在使用過程中受到外力用途時維持尺寸穩定性的參數,若拉伸強度不夠,隔膜變形后不易恢復原尺寸會導致電池短路。通常參照Gb/T1040.3-2006《塑料拉伸性能的探測》和ASTMD882-10《StandardTestMethodforTensilePropertiesofThinPlasticSheeting》對隔膜的拉伸強度進行探測。探測過程中要留意夾具間距、拉伸速率以及試樣尺寸等參數的設定。USAbC規定,隔膜的拉伸強度須滿足如下條件:即當施加1000psi的外力時,隔膜的偏置屈服應小于2%。


4。熱性能


4.1熱閉合溫度


熱閉合效應是隔膜對鋰離子電池的一種特殊保護機制,即當電池的使用溫度過高時,隔膜會自動將原來可以讓鋰離子自由透過的微孔閉合,阻止鋰離子在正、負極之間的交換,使電池內阻增大,從而戒備了因溫度過高和電流過大而造成的短路甚至是爆炸的危險。


但是隔膜的閉合性是單向不可逆的,即一旦發生自閉合效應,電池便報廢、不再具有使用價值。隔膜通常采用聚合物作為基材,因此當電池的溫度達到了隔膜基材的熔點時,聚合物熔融流動,從而導致原有的微孔結構閉合,即基材的熔點一般為隔膜的熱閉合溫度。目前市售隔膜中,PP單層隔膜的熱閉合溫度為160-165℃,PE單層隔膜的熱閉合溫度為130-135℃。


熱閉合溫度的測量緊要依賴差示掃描量熱法(DSC)和電阻突變法,圖3是3種隔膜的DSC探測圖,圖4是Celgard2325(PP/PE/PP)隔膜電阻隨溫度的變化曲線。


圖3Celgard2730(PE)、Celgard2400(PP)、Celgard2325(PP/PE/PP)隔膜的DSC探測圖


圖4Celgard2325隔膜電阻隨溫度變化曲線


從圖3和圖4中可分別發現,在熱閉合溫度附近有熔融峰的出現和電阻的突變。電阻突變法即在升溫的條件下探測電池的電阻,當電阻瞬間升高時所對應的的溫度便是隔膜的熱閉合溫度。詳盡操作過程可以參考UL2591-2009《StandardforsafetyOutlineofInvestigationforbatterySeparators》和INASATM2010-2l6099


4.2熔融破碎溫度


隔膜的熔融破碎溫度是指溫度達到熱閉合溫度后進一步上升,隔膜基材由于高溫熔融而處于黏流狀態,力學性能下降并自發破碎時的溫度。由于隔膜破碎等效于電路中發生了短路,因此電池的電阻將下降為零。熔融破碎溫度可以采用電阻突變法進行測定,即探測過程中電阻為零時所對應的溫度,或者利用熱機械分解法(TMA)進行測定。TMA法可以參照NASATM2010-216099測定,該方法除可測熔融破碎溫度外還可以獲得隔膜的收縮起始溫度等信息(如表1所示)此外,還可以在隔膜上附著一定質量的物體,再將隔膜置于程序升溫環境中,通過觀察重物掉落時的溫度來大致估算熔融破碎溫度。


表1Celgard不同隔膜TMA數據


例如,單層PP膜的熔融裂溫度比單層PE膜高約30℃,三層PP/PE/PP復合膜的閉孔度和單層PE膜接近而熔融破碎溫度卻與單層PP膜相似,聲明三層復合隔膜在較低的溫度下閉孔后仍有30℃左右的溫度范圍保持較高的電阻,從而保證電池的安全。


4.3熱收縮率


由于在高溫下隔膜易發生收縮形變,因此可以通過熱收縮率來表征隔膜高溫下的尺寸穩定性。例如,單層的PE隔膜放置在120℃下僅10min就有近10%的熱收縮,有關鋰離子電池隔膜而言,其熱收縮率在90℃下放置60min時應小于5%。


當前隔膜行業對熱收縮率的探測標準緊要有Gb/T135l9-2016《包裝用聚乙烯熱收縮薄膜》、ASTMD2732-08《StandardTestMethodforUnrestrainedLinearThermalShrinkageofPlasticFilmandSheeting》、ISO14616:2004《PlasticsHeatshrinkableFilmsofPolyethylene,EthyleneCopolymersandTheirMixtures-DetenninatofShrinkageStressandContractionStress》、DIN53369:1976《TestingofPlasticFilms;DeterminationoftheShrinkingStress》等。此外,還可以在試驗室依據一定溫度下隔膜面積的收縮值與原始面積之比簡單估算,可用式(7)計算


式(7)中,S0是隔膜加熱前的面積,S是隔膜加熱發生收縮后的面積。例如,圖5為試驗室中一般PE膜和經勃姆石表面涂覆的PE膜在不同溫度下放置30min后的熱收縮比較圖,從隔膜熱解決后的面積大小可以判斷熱收縮性能,但詳盡的熱收縮率需借助式(7)計算。


圖5一般PE膜和經勃姆石表面涂覆的PE膜在不同溫度下的熱解決比較圖


總體來說,試驗室條件下隔膜熱收縮率的計算并不能達到精準的程度,但基本能夠滿足定性分解的要求,且簡單易行,只要保證同一批次隔膜的探測條件一致即可。


5.電化學性能


5.1線性伏安掃描探測(LSV)


為了研究隔膜的電化學穩定性,通常對其進行線性伏安掃描探測。詳盡的操作辦法是將隔膜夾在不銹鋼片和金屬鋰片之間,組裝成為扣式電池,其中不銹鋼片作為工作電極、金屬鋰片作為參比電極,并用IVIUM電化學工作站對其探測。通常可以采用1.0mV/s的掃描速率,電壓則可以從開路設置到6.0V。


5.2電化學阻抗譜探測(EIS)


電化學阻抗譜是研究電化學界面過程的緊要辦法,被廣泛使用于研究鋰離子在碳材料和過渡金屬氧化物中的嵌入和脫出過程,同時也被用于研究電池中隔膜對鋰離子透過性的影響。一般情況下,用交流法測量的電化學阻抗譜圖中,可以得到電池的內阻(和隔膜的電阻有關),因此可以用此辦法得到電池的電荷轉移電阻。采用IVIUM電化學工作站探測,頻率為0.1Hz一100kHz。


5.3循環性能(CP)


電池的循環性能緊要由循環次數、首次放電容量和保留容量3個指標來掂量。電池繼續重復進行多次的充放電行為稱為循環充放電,電池循環充放電的次數稱為循環次數;首次放電容量是指電池完全洋溢電后第一次的放電容量;保留容量是指完成一定次數的循環充放電后,電池依舊保持的放電容量。通常至少循環100次以后,得到的循環性能的數據才有說服力。因此,隔膜的性能優劣,筆直影響到電池的循環性能。


5.4離子電導率


離子電導率和離子電阻率互為倒數,實際探測得到的通常是電池的離子電阻,即體積電阻。而實驗探測得到的離子電阻(Rb)是隔膜電阻(Rs)與電池中電解液的電阻(Re)之和,如式(8)所示。


為便于計算,可忽略Re的影響,近似地認為Rs=Rb,再依據式(9)和(10)即可求得隔膜的電導率(σs)。


式(9)~(10)中,ρs是隔膜的電阻率,為隔膜的有效面積(即電極片的面積),d為隔膜的均勻厚度。因此隔膜的電導率(σs)如式(11)所示。


5.5Mac-Mullin值


Mac-Mullin值(Nm)是指在飽和電解液中的多孔介質的電阻與相同體積的飽和電解液電阻的比值。因實際測得的電池體積電阻(Rb)也蘊含了隔膜的電阻(Rs)和電解液的電阻(Re),因此只需再測量電解液的電阻值(Re)即可依據式(12)計算Nm。


因此,Mac-Mullin值實際上比離子電導率更能夠說明隔膜對鋰離子的透過性,因為它消除了電解液的影響。


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