鋰離子電池回收處理技術

廢舊鋰離子電池的回收處理過程重要包括預處理、二次處理和深度處理。由于廢舊電池中仍殘留部分電量，所以預處理過程包括深度放電過程、破碎、物理分選;二次處理的目的在于實現正負極活性材料與基底的完全分離，常用熱處理法、有機溶劑溶解法、堿液溶解法以及電解法等來實現二者的完全分離;深度處理重要包括浸出和分離提純2個過程，提取出有價值的金屬材料。按提取工藝分類，電池的回收方法重要可分為：干法回收、濕法回收和生物回收3大類技術。

1.干法回收

干法回收是指不通過溶液等媒介，直接實現材料或有價金屬的回收。其中，重要使用的方法有物理分選法和高溫熱解法。

(1)物理分選法

物理分選法是指將電池拆解分離，對電極活性物、集流體和電池外殼等電池包分經破碎、過篩、磁選分離、精細粉碎和分類，從而得到有價值的高含量的物質。Shin等提出的一種利用硫酸和過氧化氫從鋰離子電池廢液中回收Li、Co的方法中，包括物理分離含金屬顆粒和化學浸出2個過程。其中，物理分離過程包括破碎、篩分、磁選、細碎和分類。實驗利用一組旋轉和固定葉片的破碎機進行破碎，利用不同孔徑的篩子分類破碎物料，并利用磁力分離，做進一步處理，為后續化學浸出過程做準備。

Shu等在Zhang等、Lee等以及Saeki等研發的研磨技術和水浸除工藝的基礎上，開發一種利用機械化學方法從鋰硫電池廢料中回收鈷和鋰的新方法。該方法利用行星式球磨機在空氣中共同研磨鈷酸鋰(LiCoO2)與聚氯乙烯(PVC)，以機械化學地方式形成Co和氯化鋰(LiCl)。隨后，將研磨產物分散在水中以萃取氯化物。研磨促進了機械化學反應。隨著研磨的進行，Co和Li的提取收率都得到提高。30min的研磨使得回收了超過90%的Co和近100%的鋰。同時，PVC樣品中約90%的氯已經轉化為無機氯化物。

物理分選法的操作較簡單，但是不易完全分離鋰離子電池，并且在篩分和磁選時，容易存在機械夾帶損失，難以實現金屬的完全分離回收。

(2)高溫熱解法

高溫熱解法是指將經過物理破碎等初步分離處理的鋰離子電池材料，進行高溫培燒分解，將有機粘合劑去除，從而分離鋰離子電池的組成材料。同時還可以使鋰離子電池中的金屬及其化合物氧化還原并分解，以蒸汽形式揮發，然后再用冷凝等方法收集。

Lee等利用廢舊鋰離子電池制備LiCoO2時，采用了高溫熱解法。Lee等首先將LIB樣品在馬弗爐中100～150℃的環境下熱處理1h。其次，將經熱處理的電池切碎以釋放電極材料。樣品用專為該研究設計的高速粉碎機進行拆解，按照大小分類，大小范圍為1～50mm。然后，在爐中進行2步熱處理，第一次在100～500℃下熱處理30min，第二次在300～500℃下熱處理1h，通過振動篩選將電極材料從集流體中釋放出來。接下來，通過在500～900℃的溫度下燒0.5～2h，燒掉碳和粘合劑，獲得陰極活性材料LiCoO2。實驗數據表明，碳和粘合劑在800℃時被燒掉。

高溫熱解法處理技術工藝簡單，操作方便，在高溫環境下反應速度快，效率高，能夠有效去除粘合劑;并且該方法對原料的組分要求不高，比較適合處理大量或較復雜的電池。但是該方法對設備要求較高;在處理過程中，電池的有機物分解會出現有害氣體，對環境不友好，要新增凈化回收設備，吸收凈化有害氣體，預防出現二次污染。因此，該方法的處理成本較高。

2.濕法回收

濕法回收工藝是將廢棄電池破碎后溶解，然后利用適宜的化學試劑，選擇性分離浸出溶液中的金屬元素，產出高品位的鈷金屬或碳酸鋰等，直接進行回收。濕法回收處理比較適合回收化學組成相對單一的廢舊鋰離子電池，其設備投資成本較低，適合中小規模廢舊鋰離子電池的回收。因此，該方法目前使用也比較廣泛。

(1)堿-酸浸法

由于鋰離子電池的正極材料不會溶于堿液中，而基底鋁箔會溶解于堿液中，因此該方法常用來分離鋁箔。張陽等在回收電池中的Co和Li時，預先用堿浸除鋁，然后再使用稀酸液浸泡破壞有機物與銅箔的粘附。但是堿浸法并不能完全除去PVDF，對后續的浸出存在不利影響。

鋰離子電池中的大部分正極活性物質都可溶解于酸中，因此可以將預先處理過的電極材料用酸溶液浸出，實現活性物質與集流體的分離，再結合中和反應的原理對目的金屬進行沉淀和純化，從而達到回收高純組分的目的。

酸浸法利用的酸溶液有傳統的無機酸，包括鹽酸、硫酸和硝酸等。但是由于在利用無機強酸浸出的過程中，常常會出現氯氣(Cl2)和三氧化硫(SO3)等對環境有影響的有害氣體，因此研究人員嘗試利用有機酸來處理廢舊鋰離子電池，如檸檬酸、草酸、蘋果酸、抗壞血酸、甘氨酸等。Li等利用鹽酸溶解回收的電極。由于酸浸過程的效率可能受氫離子(H+)濃度、溫度、反應時間和固液比(S/L)的影響，為了優化酸浸工藝的操作條件，設計了實驗來探討反應時間、H+濃度和溫度的影響。實驗數據表明，當溫度為80℃時，H+濃度為4mol/L，反應時間為2h，浸出效率最高，其中，電極材料中97%的Li和99%的Co被溶解。周濤等采用蘋果酸作浸出劑和雙氧水作還原劑對預處理得到的正極活性物質進行還原浸出，并通過研究不同反應條件對蘋果酸浸出液中Li、Co、Ni、Mn浸出率的影響，從而找出最佳反應條件。研究數據表明，當溫度為80℃，蘋果酸濃度為1.2mol/L，液液體積比為1.5%，固液比40g/L，反應時間30min時，利用蘋果酸浸出的效率最高，其中Li、Co、Ni、Mn浸出率分別達到了98.9%，94.3%，95.1%和96.4%。但是，相較于無機酸，利用有機酸浸出成本較高。

(2)有機溶劑萃取法

有機溶劑萃取法利用相似相容的原理，使用適宜的有機溶劑，對有機粘結劑進行物理溶解，從而減弱材料與箔片的粘合力，對二者進行分離。

Contestabile等在回收處理鈷酸鋰離子電池時，為了更好地回收電極的活性材料，利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)對組分進行選擇性分離。NMP是PVDF的良好溶劑(溶解度大約為200g/kg)，并且其沸點較高，約200℃。研究利用NMP在大約100℃下對活性材料處理1h，有效實現了薄膜與其載體的分離，并因此通過將其從NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中簡單地過濾出來，從而回收金屬形式的Cu和Al。該方法另一個好處是回收的Cu和Al兩種金屬在充分清潔后可以直接重新使用。此外，回收的NMP可以循環使用。因為其在PVDF中的高溶解度，所以可以被多次重復使用。Zhang等在回收鋰離子電池用陰極廢料時，采用三氟乙酸(TFA)將陰極材料與鋁箔分離。實驗所用的廢舊鋰離子電池使用聚四氟乙烯(PTFE)作為有機粘合劑，系統地研究了TFA濃度、液固比(L/S)、反應溫度和時間對陰極材料和鋁箔分離效率的影響。實驗結果表明，在質量分數為15的TFA溶液中，液固比為8.0mL/g，反應溫度為40℃時，在適當的攪拌下反應180min，陰極材料可以完全分離。

采用有機溶劑萃取法來分離材料與箔片的實驗條件比較溫和，但是有機溶劑具有一定的毒性，對操作人員的身體健康可能會出現危害。同時，由于不同廠家制作鋰離子電池的工藝不同，選擇的粘結劑有所差異，因此針對不同的制作工藝，廠家在回收處理廢舊鋰離子電池時，要選擇不同的有機溶劑。此外，有關工業水平的大規模回收處理操作，成本也是一個重要的考量。因此，選擇一種來源廣泛、價格合適、低毒無害、適用性廣的溶劑非常重要。