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鋰離子電池上游產(chǎn)業(yè)鏈技術(shù)解釋

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年07月16日  

我國鋰電池上游礦產(chǎn)資源豐富,主要包括鈷、鋰、鎳、錳、磷、鐵、石墨及各種化合物,其中鋰和石墨礦石用量最大。


鋰資源在中國儲量相對豐富,僅次于智利、阿根廷。鋰鹽提取可通過鹽湖提鋰和礦石提鋰兩種方式。目前國內(nèi)90%鋰鹽通過鋰礦冶煉提取,成本較高,同時西藏、青海等地的鹽湖礦產(chǎn)也是我國提取鋰鹽的資源優(yōu)勢。目前鹽湖提工業(yè)級碳酸鋰成本占優(yōu),而礦石提鋰用于生產(chǎn)電池級碳酸鋰及純度產(chǎn)品方面。國內(nèi)資源主要由中信國安、西部礦業(yè)掌控,主要生產(chǎn)工業(yè)級碳酸鋰,而天齊鋰業(yè)主要生產(chǎn)電池級碳酸鋰。


據(jù)國土資源部統(tǒng)計資料顯示,我國晶質(zhì)石墨儲量3085萬噸,基礎(chǔ)儲量5280萬噸;隱晶質(zhì)石墨儲量1358萬噸,基礎(chǔ)儲量2371萬噸。石墨礦石的豐富為負極材料成本的降低及其產(chǎn)業(yè)化提供條件。


應用領(lǐng)域需求爆發(fā),鋰電池關(guān)鍵材料飛速發(fā)展


鋰電池四大關(guān)鍵材料中技術(shù)逐漸突破,高端鋰電池材料發(fā)展空間廣闊。雖然目前我國鋰電池材料技術(shù)水平偏低,鋰電池材料多集中在中低端領(lǐng)域,但是隨著電動汽車快速發(fā)展以及國家政策的支持,鋰電材料開發(fā)動力十足,技術(shù)水平將會進一步提高,高端產(chǎn)品發(fā)展空間巨大。


在技術(shù)壁壘方面,隔膜>六氟磷酸鋰電解質(zhì)>正極材料>電解液>負極材料。


正極材料發(fā)展迅猛,三元材料或成明日之星


正極材料是鋰電池最為關(guān)鍵的原材料。四大材料生產(chǎn)中,正極材料是鋰電池的核心,占鋰電池成本的30%以上,比重最大。正極材料的好壞直接決定了鋰電池各種性能指標,如能量密度性能、比功率、溫度適用范圍及安全性能等等。


磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料并駕齊驅(qū),共同發(fā)展。目前已進入商業(yè)化的正極材料包括鈷酸鋰(LCO)、三元材料(NCM)、錳酸鋰(LMO)和磷酸鐵鋰(LFP)等。各個國家乃至各個廠商對正極材料的選擇不盡相同,日本和韓國主要開發(fā)錳酸鋰(LMO)和鎳鈷錳酸鋰三元材料(NCM),中國更偏向磷酸鐵鋰(LFP)的發(fā)展。


正極材料的性能各有利弊,根據(jù)下游產(chǎn)品的需求,選擇的正極材料品種不盡相同:消費類電子產(chǎn)品領(lǐng)域鋰電正極材料的性能需求側(cè)重鋰電能量密度和安全性;動力電池正極材料的性能需求為高電壓、高能量、高功率和寬溫度范圍。


鈷酸鋰(LiCoO2),最早商業(yè)化的鋰正極材料,因鈷(Co)價格昂貴,環(huán)境污染嚴重,替代趨勢明顯。LiCoO2的研究始于二十世紀八十年代,LiCoO2的合成方法包括高溫固相反應法、低溫共沉淀法和凝膠法。其中比較成熟的方法是高溫固相反應法,即用碳酸鋰(Li2CO3)或氫氧化鋰(LiOH)與碳酸鈷(CoCO3)等鈷鹽按鋰與鈷摩爾比為1.0配料,在700~900℃空氣氣氛中煅燒而成。生產(chǎn)工藝簡單,電化學性能穩(wěn)定,容量達到145mAh/g,近年來高電壓(4.5V)高壓實(4.1V)LiCoO2的發(fā)展,使容量達到185mAh/g的容量。但是,LiCoO2安全性差且Co價格昂貴、資源短缺,污染大,因此急需開發(fā)比能量高、穩(wěn)定性好、成本低廉的新型正極材料。


錳酸鋰(LiMn2O4)成本較低,環(huán)境友好,但是其高溫性能不好,容量衰減明顯。自Thackeray等人1983年首次報道尖晶石型LiMn2O4以來,在鋰電池領(lǐng)域等到廣泛研究和利用,我國錳資源豐富,而且錳元素相對環(huán)境友好,降低了LiMn2O4的成本,LiMn2O4還具有電導率高,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,環(huán)境污染小等優(yōu)勢,一直處于研究熱點。LiMn2O4制備方法有高溫固相合成法和低溫合成法,制造工藝相對簡單。但是目前市場上LiMn2O4仍存在各種問題,例如LiMn2O4具有較高的電極電位,容易導致電解液被氧化,實際工作中,LiMn2O4為正極材料的電池具有循環(huán)性能差、容量低等缺點。目前LiMn2O4為正極材料的鋰電池主要應用在消費類電子產(chǎn)品。


磷酸鐵鋰正極材料的低溫性能和倍率放電水平發(fā)展較快,應用在動力電池領(lǐng)域前景廣闊。磷酸鐵鋰具有規(guī)則的橄欖石型結(jié)構(gòu),其穩(wěn)定性較好,在充放電過程中,沒有影響其電化學性能的體積效應,因此具有良好的循環(huán)性能。目前比較成熟的合成磷酸鐵鋰的方法是高溫固相合成法和低溫液相合成法。磷酸鐵鋰在性能上也存在一定缺陷,如振實密度與壓實密度很低,低溫性能較差。我國目前是倡導使用磷酸鐵鋰作為動力電池的國家,希望通過未來十年的努力,能夠突破磷酸鐵鋰這項技術(shù),從而帶動電動汽車的高速發(fā)展。中國電池工業(yè)協(xié)會認為2012年以后磷酸鐵鋰材料成為最具潛力的鋰電池正極材料。


鎳鈷錳酸鋰材料(NCM三元材料)的高容量和高安全性是其他材料無法比擬的,具有廣闊的市場應用前景。NCM的推出源于人們?yōu)榱颂岣哜捤徜?LiCoO2)的容量,改善其循環(huán)性能,降低成本,從而進行一系列的改性研究,向鎳酸鋰(LiNiO2)中摻雜鈷和錳元素,使其表現(xiàn)鎳、鈷、錳三種元素的協(xié)同效應,具有容量大、穩(wěn)定性好、成本較低和安全性高等優(yōu)點。但是三元材料也具有一些缺陷,例如電池壓實密度低,導電性能不如鈷元素,制作工藝復雜,目前技術(shù)還不夠成熟,集中在中低端市場,在中高端市場需要與鈷混合使用。


三元材料是未來發(fā)展的趨勢。目前市場上所述的三元材料主要是以NMC(LiNixCoyMn1-x-yO2),NCA(LiNixCoyAl1-x-yO2)為主,同時包含了鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)三種元素的協(xié)同效應,具有容量高、電壓高等優(yōu)點,逐漸成為電動汽車應用主流,未來3-5年,高端的三元體系作為動力鋰電池,將會呈現(xiàn)供不應求的局面。目前國內(nèi)動力鋰電池仍以磷酸鐵鋰為主,國內(nèi)的鋰電池和電動汽車企業(yè)可通過對磷酸鐵鋰材料的掌握,在2-3年內(nèi)形成成熟的電池技術(shù),然后慢慢過渡到三元材料為正極的鋰電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的道路上。


縱觀全球,鋰電池正極材料呈現(xiàn)中、日、韓“寡頭聚集”的格局。日本和韓國的鋰電正極材料產(chǎn)業(yè)起步早,整體技術(shù)水平和質(zhì)量控制能力要優(yōu)于我國鋰電正極材料產(chǎn)業(yè),占據(jù)鋰電正極材料市場高端領(lǐng)域。在日韓鋰電池市場,主要鋰電企業(yè)的供應商選擇本土鋰電正極材料企業(yè)。由于中國大型鋰電正極材料近十年迅速發(fā)展,產(chǎn)品質(zhì)量大幅度提高,并具備較強的成本優(yōu)勢,近年來日韓鋰電企業(yè)開始逐步從中國進口鋰電正極材料,目前中國鋰電正極材料市場份額已占據(jù)全球的46%,未來發(fā)展空間仍廣闊。


就目前來看,國內(nèi)鋰電池正極材料產(chǎn)能過剩,產(chǎn)能利用率低,價格競爭激烈。我國正極材料生產(chǎn)廠家有200多家,從供需關(guān)系來看,我國鋰電池正極材料的總體產(chǎn)能嚴重過剩,未來兩年內(nèi),由于三元材料以及高壓鈷酸鋰的增量,正極材料產(chǎn)能仍快速增長,國內(nèi)企業(yè)競爭加劇,國內(nèi)產(chǎn)品同質(zhì)化現(xiàn)象嚴重,從而導致鋰電池正極材料價格下跌。


鋰電池正極材料的集成度不斷提高,優(yōu)勝劣汰的局勢更加明顯。隨著鋰電池市場的不斷發(fā)展,正極材料需求量也在不斷擴大,2010年我國鋰正極材料的需求達到52000噸,比2009年增長81.7%。我國擁有豐富的資源優(yōu)勢,原材料鋰的成本低廉并且具有一定基礎(chǔ)的技術(shù)底蘊,同時我國在下游領(lǐng)域的巨大需求推動了鋰正極材料的高速發(fā)展,鋰正極材料的產(chǎn)能正逐步向中國移動預計,未來我國鋰電池正極材料的集成度不斷提高,優(yōu)勝劣汰的局勢更加明顯。


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負極材料:國內(nèi)技術(shù)成熟,鈦酸鋰發(fā)展前景廣


鋰電池負極材料國內(nèi)技術(shù)成熟,碳材料種類繁多。作為鋰電池的四大關(guān)鍵材料之一,負極材料技術(shù)與市場均較為成熟,成本比重最低,在5-10%左右。現(xiàn)階段負極材料研究的主要方向如下:石墨化碳材料、無定型碳材料、氮化物、硅基材料、錫基材料、新型合金和其他材料。


石墨產(chǎn)品主導天下。負極材料主要由碳素材料為主,包括天然石墨、人造石墨、石墨化中間碳微球。據(jù)統(tǒng)計,2012年中國負極材料出貨量為27650噸,其中天然石墨出貨量占比59%,人造石墨30%,石墨化中間碳微球8%。在全球,石墨類負極材料占總出貨量的90%,在負極材料中處于絕對主流的優(yōu)勢。


天然石墨具有性價比高,加工性能好等特點。我國石墨礦資源豐富,成本較低,但是天然石墨也有一些缺陷,吸液性差,分子中不存在交聯(lián)的sp3結(jié)構(gòu),墨片分子容易發(fā)生平移,從而導致石墨負極材料的循環(huán)性能差。天然石墨負極材料主要用于消費類電子產(chǎn)品。


人造石墨因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好,循環(huán)壽命長等高性能,有取代天然石墨的趨勢。人造石墨通過對原始材料進行表面改性和結(jié)構(gòu)調(diào)整,使其部分無序化或者在各類材料中形成納米級的孔、洞和通道等結(jié)構(gòu),加大鋰離子嵌入和脫嵌反應,因此具有高壓實、高容量、長壽命等優(yōu)勢。人造石墨主要作為動力電池的負極材料。


中間相碳微球綜合性能好,循環(huán)壽命長。中間相碳微球是球形結(jié)構(gòu),堆積密度高,單位體積嵌鋰容量比較大,而且小球具有片層狀結(jié)構(gòu),有利于鋰離子的嵌入和脫嵌。700℃熱處理的中間相碳微球充電容量可達1190mAh/g,放電容量大750mAh/g,遠超過石墨的理論放電容量(372mAh/g)。


鈦酸鋰是安全性最高的負極材料,在充放電循環(huán)中保持“零應變性”。零應變性是鈦酸鋰嵌入和脫嵌鋰離子晶格常數(shù)和體積變化很小,能夠有效避免由于電極材料的來回伸縮導致結(jié)構(gòu)的破壞,從而大大提高電極的循環(huán)次數(shù)。另外,鈦酸鋰的電勢比純金屬鋰的高,不易產(chǎn)生晶枝,為保障鋰電池的安全提供了基礎(chǔ),但是鈦酸鋰的比容量比其他負極材料低很多,容量為175mAh/g,作為電池材料其振實密度比較低,單位體積容量較小。


硅碳(Si-C)復合材料適合做高容量電池的負極材料。硅具有非常高的理論比容量和較低的嵌入和脫嵌鋰電位。硅碳復合材料采用高比容量的硅為主要活性體,采用體積效應小、循環(huán)穩(wěn)定性好的碳為載體,合成新型的硅/碳復合材料,能夠有效避免硅在充放電過程中由于體積過度膨脹而粉化,但是硅碳復合材料同時也有一些劣勢,其安全性以及倍率性能較差,當電流密度稍大些時,容量下降很明顯。


負極材料集中度高,日本向中國產(chǎn)能轉(zhuǎn)移比較明顯。目前負極材料以碳素材料為主,占鋰電池成本較低,在國內(nèi)基本全面實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。負極材料產(chǎn)業(yè)集中度高,從企業(yè)來看,全球前四大企業(yè):日立化學、深圳貝特瑞、JFE、三菱化學,市場份額合計占比為78%,負極材料表現(xiàn)出高度集中化。從區(qū)域看,中國和日本是全球主要的產(chǎn)銷國。從車用動力鋰電池企業(yè)負極供應體系來看,目前動力電池企業(yè)采購負極主要來自于日本企業(yè)。近幾年,隨著中國生產(chǎn)技術(shù)的不斷提高,中國又是負極材料原料的主要產(chǎn)地,鋰電負極產(chǎn)業(yè)不斷向中國轉(zhuǎn)移,市場占有率不斷提高。


國內(nèi)負極材料行業(yè)產(chǎn)能快速增長。受平板電腦、超級本、電動自行車、新能源汽車以及儲能等終端市場需求帶動,鋰電池產(chǎn)量將保持平穩(wěn)增長,2013年上半年中國負極材料實現(xiàn)銷量16560噸,相比于2012年上半年增長19.8%。由于在鋰電池四大材料中,國內(nèi)負極材料相關(guān)技術(shù)發(fā)展最為成熟,國內(nèi)產(chǎn)能較大,但受產(chǎn)能相對過剩的影響,負極材料的價格近幾年呈現(xiàn)下降的趨勢。


負極材料未來發(fā)展的趨勢:以提高容量和循環(huán)穩(wěn)定性為目標。作為鋰電池四大關(guān)鍵材料之一,負極材料決定了鋰電池的性能,如充放電效率、循環(huán)壽命等等。常規(guī)石墨負極材料的倍率性能已經(jīng)難以滿足鋰電池下游產(chǎn)品的需求。在動力電池方面,碳酸鋰可能是新的發(fā)展方向;在消費類電子產(chǎn)品方面,需要提高電池的能量密度,以硅-碳(Si-C)復合材料為代表的新型高容量負極材料是未來發(fā)展趨勢。


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國內(nèi)電解液產(chǎn)能釋放,聚合物電解質(zhì)受青睞


電解液對鋰電池的運行和安全性具有舉足輕重的作用。電解液作為帶動鋰離子流動的載體,對電池的比容量、工作溫度范圍、循環(huán)效率和安全性能等至關(guān)重要,是鋰離子電池獲得高電壓、高比能的保證。電解液一般由高純度的有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、必要的添加劑等原料組成,在一定條件下,按一定比例配制而成的,其中電解質(zhì)在電解液成本中比重最大,也是電解液中技術(shù)壁壘最高的環(huán)節(jié),目前主要被日韓壟斷。


六氟磷酸鋰是目前市場上主要的鋰電池電解質(zhì)。電解質(zhì)材料中六氟磷酸鋰相對于其他鋰鹽,不僅具有良好的導電率、電化學穩(wěn)定性及突出的氧化穩(wěn)定性,并且后續(xù)廢電池的處理簡單,對生態(tài)環(huán)境友好,因此成為目前應用最廣泛的電解質(zhì)。


六氟磷酸鋰實現(xiàn)國產(chǎn)化,價格趨穩(wěn)。電解質(zhì)與隔膜類似,是電池低成本和自產(chǎn)自足的關(guān)鍵,六氟磷酸鋰以其獨特的性能優(yōu)勢成為目前最廣泛的電解質(zhì)。著眼全球,2011年日本瑞星化工、森田化學和關(guān)東電化是六氟磷酸鋰的主要生產(chǎn)商,占全球產(chǎn)能的55%左右,隨著國內(nèi)廠商技術(shù)突破同時快速擴張產(chǎn)能快速擴張,預計到2015年六氟磷酸鋰產(chǎn)能將占全球40%。六氟磷酸鋰產(chǎn)能的快速釋放將加劇行業(yè)競爭,直接導致產(chǎn)品價格降低,但隨著電動汽車行業(yè)的爆發(fā)以及消費類電子產(chǎn)品的穩(wěn)定增長,六氟磷酸鋰未來的需求將大幅提升,價格有望穩(wěn)定在10萬元/噸。


全球鋰電池電解液供應商主要集中在中、日、韓。電解液的格局與鋰電池的分布一致,主要集中在中、日、韓三國。鋰電池的市場發(fā)展直接帶動了電解液材料產(chǎn)業(yè)的大發(fā)展,2012年中國企業(yè)在全球市場份額比重突破50%,相反,日本企業(yè)電解液的市場份額有所下降,2012年的日本電解液企業(yè)在全球市場份額為22.9%,較2011年的33.4%下滑了10%以上。


電解液處于向中國產(chǎn)能轉(zhuǎn)移的過程中。過去鋰電池電解液一直都是日韓廠商的天下,隨著中國技術(shù)的提高以及國內(nèi)需求的日益增速,尤其是六氟磷酸鋰國產(chǎn)化后,電解液產(chǎn)能不斷向中國轉(zhuǎn)移。


電解液的擴產(chǎn)速度與需求增速基本匹配,電解液價格穩(wěn)定。盡管電解液也存在擴產(chǎn),但電解液擴產(chǎn)比較理性,隨著六氟磷酸鋰近年來的快速擴產(chǎn)帶來的成本下降以及國內(nèi)市場的提升,一線廠商的電解液毛利率有望穩(wěn)定在25%,電解液的價格在3.5萬元/噸左右。


聚合物鋰電池將成為未來鋰電池的主流產(chǎn)品。根據(jù)鋰電池形狀和外包裝材料可以將鋰電池分為方形鋰電池、圓柱鋰電池和聚合物鋰電池。由于與液態(tài)鋰電池相比,聚合物鋰電池具有可薄形化(最薄0.8毫米)、任意面積化與任意形狀化等優(yōu)點,從而提高電池設(shè)計的靈活性。受益于平板電腦、智能手機等消費類電子產(chǎn)品的快速增長,聚合物鋰電池企業(yè)正迎來巨大的市場機遇。


隔膜技術(shù)實現(xiàn)突破,進口替代日趨明顯


鋰電池隔膜生產(chǎn)技術(shù)壁壘最高,高端產(chǎn)品需依賴進口。隔膜在成本構(gòu)成上僅次于正極材料,占20-30%,隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等,直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能。隔膜主要作用是將電池的正、負極分隔開來,防止兩極接觸而短路。目前,市場化的隔膜材料主要是以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)為主的聚烯烴類隔膜。


隔膜的生產(chǎn)工藝包括濕法工藝和干法工藝,同時干法工藝又可細分為單向拉伸工藝和雙向拉伸工藝。


干法工藝:將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹膜制成結(jié)晶性聚合物薄膜,經(jīng)過結(jié)晶化處理、退火,得到高度取向的多層結(jié)構(gòu),在高溫下進一步拉伸,將結(jié)晶界面進行剝離,形成多孔結(jié)構(gòu)。聚丙烯(PP)產(chǎn)品主要由干法工藝制得。


濕法工藝:將高沸點的液態(tài)烴或一些小分子物質(zhì)與聚烯烴樹脂混合,加熱熔融后,形成均勻的混合物,把熔融混合物鋪在薄片上,壓制成膜片,再將膜片加熱至接近熔點溫度,進行雙向拉伸使分子鏈取向,最后保溫一定時間,用易揮發(fā)物質(zhì)洗脫殘留的溶劑,制得微孔膜材料。聚乙烯(PE)產(chǎn)品是由濕法工藝制的。


全球隔膜行業(yè)集中于美日韓,國內(nèi)發(fā)展空間大。目前世界上只有美國、日本、韓國等少數(shù)國家擁有先進的隔膜生產(chǎn)技術(shù),其中旭化成、Celgard和東燃化學、韓國SK明顯居于壟斷地位,四家企業(yè)2013年全球市場占有率達到76%,國際大的鋰電池廠商也由這4家企業(yè)為其供應隔膜產(chǎn)品。就全球格局來看,高端市場被國外壟斷,80%的中端市場被國外占據(jù),我國產(chǎn)品處于中低端,市場競爭激烈。近幾年隨著國內(nèi)廠商積極加大研發(fā)力度,國產(chǎn)鋰電池隔膜漸漸走進鋰電圈,開始搶占國際市場份額。


全球隔膜供過于求,但形勢并不嚴峻。據(jù)中國塑料加工工業(yè)協(xié)會稱,隨著電動車和儲能等下游鋰電池產(chǎn)業(yè)的影響,未來幾年全球隔膜的年需求量將以20-25%的速度增長,同時全球隔膜產(chǎn)量保持較快的增長,2013年全球隔膜產(chǎn)量同比增長30%,供需基本平衡。


國內(nèi)隔膜產(chǎn)能不斷擴大,隔膜價格趨于平穩(wěn)。隔膜是鋰電池四大關(guān)鍵材料中技術(shù)壁壘最高的材料,也是毛利率最高的材料。在產(chǎn)業(yè)初期,許多企業(yè)扎堆進入隔膜行業(yè),多數(shù)企業(yè)隔膜產(chǎn)品定位于中低端市場,造成中低端隔膜產(chǎn)能過剩。據(jù)高工鋰電統(tǒng)計,截止目前,國內(nèi)涉足隔膜的企業(yè)已接近40家,規(guī)劃的產(chǎn)能達到8億平米,已遠遠超過2013年全球的實際用量7.5億平米,但實際量產(chǎn)的企業(yè)不到20家,得到電池廠商認可的不足10家,有些企業(yè)的產(chǎn)能利用率不足5%。目前干法工藝制造的隔膜價格在5元/平米左右,未來價格趨于平穩(wěn),濕法工藝由于工藝復雜,價格穩(wěn)定在10-12元/平米。


國內(nèi)鋰電隔膜技術(shù)取得突破,進口替代趨勢明顯。隨著鋰電池應用領(lǐng)域不斷擴增,國內(nèi)部分優(yōu)秀廠商技術(shù)、裝備不斷提高,以其優(yōu)良的產(chǎn)品性能及強大的市場拓展能力,大幅度提高市場份額,逐步實現(xiàn)進口替代。星源材質(zhì)、佛山金輝高科、中科科技等大陸廠商逐步實現(xiàn)隔膜產(chǎn)業(yè)化,部分企業(yè)在孔隙率、熱收縮、拉伸強度等關(guān)鍵技術(shù)指標接近國際水平,進口替代趨勢明顯。


未來隔膜行業(yè)發(fā)展趨勢:更輕薄、更安全。隨著鋰電池在消費類電子、電動汽車等應用領(lǐng)域的快速增長,鋰電池隔膜要為未來的市場爆發(fā)提前布備,需要在產(chǎn)品的性能和品質(zhì)上有所突破,隔膜未來發(fā)展趨勢是滿足高功率、大容量、長壽命循環(huán)和安全可靠等性能要求。


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