正極材料是鋰離子電池中最為關鍵的材料，對鋰離子電池的能量密度、循環(huán)壽命、安全性等有著重要影響。1990年Sony公司實現(xiàn)商品化鋰離子電池采用的正極材料為層狀鈷酸鋰，之后，層狀鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰(即三元材料)、尖晶石錳酸鋰以及橄欖石型磷酸鐵鋰都成為鋰離子電池常用正極材料。1999年Liu[1]等人首先提出NCM比分別為721、622和523的不同組分的三元層狀材料，2001年Ohzuku和Y.Makimura[2]首次提Ni:Co:Mn=1:1:1的三元材料(即Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2)材料。

廣義上，三元材料還包括鎳鈷鋁系三元材料、多元層狀材料等。三元材料由于其高能量密度可以更好地實現(xiàn)續(xù)航里程，在新能源汽車上得到很好應用，如美國特斯拉純電動汽車成功使用日本松下制造的鎳鈷鋁酸鋰(NCA)電池體系。隨著近年來全球新能源汽車的迅猛發(fā)展，三元材料的市場份額將逐漸新增。

因此，了解三元材料的專利申請狀況，對我國新能源汽車乃至可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略都具有十分重要的意義。本文基于德溫特世界專利索引數(shù)據(jù)庫(DWPI)和我國專利文摘數(shù)據(jù)庫(CNABS)，對該領域的國內外專利情況進行檢索和統(tǒng)計，并對該領域重要申請人的專利布局進行了分析，以希為我國專利申請人在該領域的專利布局供應參考。

1專利申請發(fā)展趨勢

本文使用國家知識產(chǎn)權局專利檢索與服務系統(tǒng)，檢索截止日期為2016年三月十八日，其中，申請量以件為單位進行統(tǒng)計，同族專利作為一項申請計入申請人的總申請量中。

將鋰離子電池正極材料分為聚陰離子型、層狀材料、尖晶石型、復合類型及其他類型等五大種類，其中層狀材料又分為層狀鈷酸鋰LCO、層狀錳酸鋰LMO、層狀鎳酸鋰LNO、三元材料NCM及其他類型。

在全球專利申請中，見圖1，正極材料技術相關的專利申請為10005項。其中，3425項涉及層狀正極材料，占比34%;在層狀正極材料這一技術分支中，三元、LCO、LNO和LMO占申請量的比例分別為：三元39%、LCO18%、LNO14%、LMO10%，其余層狀正極材料占比為19%。層狀正極材料申請量在各類正極材料中申請量最多，三元材料又占據(jù)層狀材料中的最多，由此來看，全球范圍內，三元材料在鋰離子電池正極材料占據(jù)重要角色。

層狀結構的正極材料的專利申請起步較早，也是最早商業(yè)化的鋰離子電池正極材料，其在1983-1990年間，申請量穩(wěn)步上升，隨后迎來第一個快速上升期(1991-1997年)，持續(xù)到2008年，一直維持波動上升的狀態(tài);由于聚陰離子型正極材料如磷酸鐵鋰的較高放電比容量和好的循環(huán)性能，在便攜式電子設備上的良好應用，從2005年左右開始，申請量開始迅速上升，并且在2008年左右開始超過層狀正極材料;由于層狀正極材料如三元材料的高放電容量等優(yōu)勢，可以更好地滿足動力汽車的能量要求，因此，隨著全球新能源汽車的迅猛發(fā)展，在之后的5年中(2009-2013年)，層狀材料的年度申請量也出現(xiàn)迅猛上升的狀態(tài)。三元材料的專利申請趨勢與層狀材料整體上基本一致，在1990-1999年處于緩慢起步階段，在2000-2009年處于平穩(wěn)上升期，在此期間專利申請量的幅度波動不大;在2009-2013年間，申請量出現(xiàn)了飛躍，進入快速發(fā)展階段。

相關于全球三元材料的發(fā)展趨勢，國內的專利申請起步較晚，在1996年才出現(xiàn)相關的專利申請，并且在1996-2008年期間發(fā)展相對緩慢，與全球專利的申請趨勢相比，發(fā)展相對滯后。2009-2013年期間，由于磷酸鐵鋰的能量密度已經(jīng)不能滿足日漸發(fā)展的電動汽車的需求，受全球三元材料市場的影響，國內三元材料的專利申請量也飛速上升進入快速發(fā)展階段。同時，我們也發(fā)現(xiàn)2009-2013年間，相比于國內申請量的大幅新增，國外來華的申請量并沒有出現(xiàn)大幅度新增，其中可能與國外申請人在三元材料的安全性問題上還沒有得到有效突破有關，因此，新的核心基礎專利并沒有出現(xiàn)，在我國相應的布局還沒有完全展開。2013年之后由于部分專利尚未公開，統(tǒng)計數(shù)量略有下降。

為進一步了解不同類型三元材料的專利申請狀況，圖5示出鎳鈷錳、鎳鈷鋁、四元以上及其他類型三元材料的專利申請趨勢圖。明顯看出，三元材料的研發(fā)重點仍重要集中在鎳鈷錳酸鋰(NCM)材料上，其申請量遠遠超過其他類型的三元正極材料，并在2009年之后申請量出現(xiàn)了快速上升。由于電動汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需求，鎳鈷鋁(NCA)三元材料在特斯拉上的應用，其在近幾年的申請量也有所提升，但是申請量變化幅度仍然不大。

2制備方法和技術功效分析

三元材料的合成方法重要有共沉淀法、固相法、溶膠-凝膠法、噴霧熱解法等。共沉淀法重要先合成鎳鈷錳氫氧化物前軀體或碳酸鹽前驅體，然后與鋰鹽混合，采用高溫固相煅燒合成最終產(chǎn)品，目前也是大規(guī)模生產(chǎn)優(yōu)選的方法;固相法分為高溫固相法和低熱固相法[3]，高溫固相法通常指在600℃以上的固相反應，低溫固相法是指在室溫或近室溫的條件下固相化合物之間進行的化學反應;溶膠凝膠法相比于高溫固相法，具有反應溫度低、反應物混合均勻等優(yōu)點;噴霧熱解法、模板法、溶液相法、溶劑熱法和靜電紡絲法等新型方法，目前大規(guī)模生產(chǎn)并不多，大都為小規(guī)模實驗室制備。

為全球不同三元材料的制備方法的分布圖，可以看出，目前三元材料的制備方法仍重要集中在共沉淀法、固相法、溶液相法、噴霧熱解法等，其專利申請量分別為510件、235件、134件及60件，溶膠凝膠法也有一定的申請，專利申請量為53件，并且這幾種方法制備的三元材料類型仍重要是NCM三元材料。除了上述五種方法之外，為了提高三元材料的性能、簡化制備工藝，也出現(xiàn)了少量有關新興方法的專利申請，如模板法、靜電紡絲法、微波法等。

目前，三元材料的重要存在的問題有以下幾方面：(1)循環(huán)性能不高：重要由于隨著Ni含量新增，在充放電過程中發(fā)生多次相變[3];(2)產(chǎn)氣現(xiàn)象較嚴重，安全性不高：重要由于三元材料表面LiOH和Li2CO3的存在與電解液發(fā)生反應氣體;(3)由于鈷資源稀缺，價格居高不下，相關于錳酸鋰和磷酸鐵鋰，三元材料成本較高;除了上述幾個方面，還包括倍率性能和首次充放電性能不高等。目前，解決上述問題的重要手段有原子摻雜、表面包覆、與其他種類活性材料混用、改進制備方法等手段，本文重點關注原子摻雜、包覆、復合/混合這三類技術手段在三元材料改性上的專利申請情況。由于專利撰寫中，循環(huán)性能、倍率性能和首次充放電性能等電化學性能通常一起出現(xiàn)，我們將改進三元材料的循環(huán)性能、倍率性能和首次充放電性能等統(tǒng)稱為提高電化學性能進行統(tǒng)計。

從圖7可以看出，在各功效中，提高電化學性能的專利申請量占絕對優(yōu)勢，這說明在目前三元材料的研發(fā)中，其重要著眼點為提高其電化學性能，三元材料以其能量密度大見長，各公司和研究機構致力于將其應用于動力鋰電池的正極材料中，以此來替代磷酸鐵鋰正極材料，因而采用各種改性手段來提高其電化學性能也是目前專利申請的重點。由于動力鋰電池的安全性至關重要，而針對三元材料的安全性的專利申請量較低，可見在提高安全性方面還沒有得到有效的技術突破;在降低成本方面的專利申請量也較低，一方面由于收益問題，在回收領域，目前還沒有申請人積極的投入，另一方面，涉及回收等方面的關鍵技術也沒有得到有效突破;簡化工藝方面的申請量也較少。在改性手段方面，摻雜和包覆的改性方法在三元材料的專利申請中占據(jù)絕對主流地位，將不同種類正極材料復合或混用以實現(xiàn)功能互補也有一定的申請量。

Table1ApplicationtrendofmodificationmeansofNickelCobaltManganesebasedcathodematerial

表1為三元材料改性手段隨年代變化的趨勢，從中可以看出，在各改性的技術手段中，均是隨著年代的新增，專利申請量也有所新增，這說明隨著時間的推移，公司和研發(fā)機構對三元材料的研究漸熱，值得注意的是，在09-15年的7年間，提高三元材料的電化學性能，上升十分明顯，這是因為，隨著各地政府對新能源汽車的大力推廣，眾多公司和研發(fā)機構廣泛涉足于動力鋰電池的研發(fā)中，為了滿足人們對更長續(xù)航里程的需求，三元材料便以其具有高能量密度脫穎而出。而與提高電化學性能的迅猛上升形成比較的是三元材料的安全性和降低成本等方面申請量上升較緩，在三元材料的研發(fā)投入明顯新增且電池安全性十分重要的情況下，也充分說明三元材料的安全性問題和成本問題沒有得到有效的突破。因而，在三元材料的未來使用中，安全性將會成為瓶頸，也是未來的研發(fā)重點。

3三元材料技術專利申請人分析

表2為三元材料全球和國內重要申請人及申請量排名，可以看出，三元材料全球申請量前十的申請人中有7位為國外申請人。其中日本占據(jù)五席，豐田申請量位列第一，這與豐田在動力汽車上的投入有關;韓國占據(jù)兩席，分別為LG和三星。值得一提的是，國內申請人中江蘇科捷以23件位列第四，且在國內申請人排名中位列第一。國內鋰電巨頭比亞迪在國內申請人中排名第2，申請量并不多，與其目前重要采用磷酸鐵鋰系動力鋰電池有關，但比亞迪的三元材料也即將投入生產(chǎn)，三元材料的申請預計會逐漸新增。國內重要申請人中，高校院所江南大學、中南大學在三元材料上也具有一定的申請量。總體來看，國內三元材料申請比較分散，行業(yè)集中度差，并沒有得到足夠的發(fā)展，尤其是國內鋰電龍頭公司涉足較少，整體研究氛圍不強，要引起國內申請人的重視。

為三元材料全球申請量前十的申請人的年份申請量分布圖。2014年之后由于部分專利申請尚未公開,因此,申請量有所下降。從圖中可以看出，日本和韓國的公司，如豐田、三星、清美、三洋等早在2000年以前就有有關三元材料的相關研發(fā)，起步早，三星早在1997年就有有關三元材料的相關專利申請。并且隨著年份的推進，豐田、LG、三星和ASAHI旭金屬的申請量穩(wěn)中有升，研發(fā)結構配置合理。具體來看，LG從2005年開始大規(guī)模的出現(xiàn)有關三元材料的專利申請，每年都有3-8項，說明其有關三元材料正在網(wǎng)絡式布局，豐田在2005-2008年出現(xiàn)了三元材料的空窗期，但在2009年以后加大了有關三元材料的研發(fā)和生產(chǎn)力度，特別是在2014年有關三元材料的專利申請數(shù)量高達12件;清美和三洋則并沒有明顯的上升趨勢;三菱則一度中斷了三元材料方向的專利布局。這也從一定程度上反應出三元材料在日韓申請人中的重視度發(fā)生分歧，三元材料的發(fā)展前景具有一定的挑戰(zhàn)性，也可能和個別公司的戰(zhàn)略布局有關。

相較于日韓公司，國內公司比亞迪在2002年才有有關三元材料的專利申請，科捷、江南大學在2010年以后才開始出現(xiàn)有關三元材料的專利申請，起步比日韓公司晚了近10年，因此，國內公司在三元材料上并沒有掌握核心專利申請，且由于日韓公司、3M公司等國外重要申請人布局早，同時掌握核心專利，國內申請人在三元材料上的專利申請基本都是外圍申請，且方法類專利申請偏多，造成國內申請人在三元材料上的競爭實力不強。但由于三元材料的高能量密度，相信未來在新能源汽車上的應用會越來越多，并且基于上述分析來看，三元材料的安全性、成本問題等存在較大的發(fā)展空間，國外申請人的布局并不完善，國內申請人若能在這些方面加大研發(fā)投入，盡早掌握核心專利，實現(xiàn)在三元材料上的趕超。

4三元材料技術發(fā)展路線分析

圖9是三元材料的技術發(fā)展路線圖，以申請日(優(yōu)先權日)為時間軸，顯示了三元材料在重要制備方法、改性手段方面的技術發(fā)展路線。最早的三元材料是日本電池株式會社于1997年九月九日申請的NiCoAl三元材料，其采用共沉淀法制備。之后，日本中央電氣工業(yè)株式會社于1999年十一月五日申請了共沉淀法制備陽離子摻雜的NiCoMn三元材料。2001年美國IIionTechnology公司申請了且優(yōu)先權日為2000年九月十四日的采用固相法制備NiCoMn三元材料，從而使三元材料的制備方法從共沉淀法擴展到固相法。隨后，開始出現(xiàn)原子摻雜改性三元材料的申請，如2000年十二月十一日申請的F原子摻雜改性，之后原子摻雜也發(fā)展迅速，成為改性三元材料的重要手段。

2005年十一月十五日3M創(chuàng)新公司獲得的優(yōu)先權日為2001年四月二十七日的有關NiCoMn三元材料的授權的美國專利US6964828B2及其同族專利CN100403585C等，其重要限定了NiCoMn中Ni的含量，從而顯著提高了三元材料的性能，成為三元材料的基礎核心專利，至今制約著我國鋰電行業(yè)內三元材料的發(fā)展。隨后，不斷出現(xiàn)新的合成方法如噴霧干燥法、溶膠-凝膠法等等;為了進一步提高三元材料的電化學性能、安全性能等等，針對三元材料的改性方面的專利申請也開始逐漸新增，如三星SDI申請的優(yōu)先權日為2002年五月十三日的采用磷酸鋁包覆NiCoMn三元材料，大大提高其容量、循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性，打開了三元材料包覆改性的新路線，之后，金屬氧化物如氧化鋁、金屬氟化物如氟化鋁都成為包覆三元材料的常用手段;陽離子和陰離子摻雜也是用于改性三元材料的重要手段;2007年公開了韓國申請KR1020070049810A，則公開了梯度材料，即采用不同含量的三元材料形成核殼結構。

總體來說，從2002-2014年，三元材料及多元材料的研究方法也是不斷推陳出新，溶膠-凝膠法、溶液相法、磁場信號發(fā)生法、微波法、水熱法、模板法、高壓合成法、靜電紡絲法等，將三元材料及多元材料的制備工藝推向一個新的臺階。同時，三元材料及多元材料的復合形式也不斷多元化，從2002年至今，氟元素摻雜、硅元素摻雜、碳復合、核殼復合等，關于改善三元材料及多元材料的容量、倍率性能、循環(huán)性能、安全性能等起到了舉足輕重的用途。此外，三元材料及多元材料的結構穩(wěn)定性和安全性能在一按時期內都是限制其大規(guī)模生產(chǎn)的重要因素，解決上述技術問題也是我們今后不斷努力的方向。

5三元材料核心專利分析

經(jīng)過前述關于三元材料的系統(tǒng)分析可以發(fā)現(xiàn)，近幾年國內外關于三元材料的研發(fā)投入均處于快速上升階段。究其原因，是由于電動汽車產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，對動力鋰電池的容量性能提出了更高的要求，雖然磷酸鐵鋰離子電池在循環(huán)穩(wěn)定性及成本上有較高的優(yōu)勢，但其容量和能量密度卻限制其進一步發(fā)展，相比磷酸鐵鋰，三元材料在此方面更勝一籌。因此，國內外更多的公司開始轉向三元材料的研發(fā)。經(jīng)前述分析可知,目前的研發(fā)仍重要集中在鎳鈷錳(NCM)，其次是鎳鈷鋁(NCA)。

由于國內三元材料起步較晚，與國外的技術水平仍有不小的差距。同時，規(guī)避知識產(chǎn)權壁壘也是要考慮的重要問題。縱觀前述三元材料技術發(fā)展路線可知，三元材料的基礎專利技術仍掌握在國外申請人手中。其中，美國的3M創(chuàng)新公司，作為國際優(yōu)秀的電池材料公司，基礎研發(fā)實力雄厚。下面對三元材料相關核心專利進行詳細介紹。

(1)3M公司三元材料核心專利

該專利系統(tǒng)的闡述了陰極組合物，以及含有這些組合物的鋰離子電池，該電池具有高初始容量且在重復的充放電循環(huán)后有良好的容量保留。此外，所述陰極組合物在不當高溫使用時不出現(xiàn)大量的熱，因此改善了電池的安全性。特別是首次提出了組合物具有通式Li[NiyCo1-2yMny]O2，其中0.083該申請為PCT申請(WO02/089234A1)，進入了美國、日本、韓國、我國、歐洲、澳大利亞、奧地利等，同族申請共有26件，并在我國、日本、美國、歐洲等地獲得專利權。

3M和Umicore在2012年達成了戰(zhàn)略合作協(xié)議,3M和Umicore將優(yōu)先向對方供應專利授權和開展技術方面的合作，同時3M將退出正極材料生產(chǎn)而將其客戶推薦到Umicore。除此之外，在動力鋰電池三元化的大趨勢下，包括LG、SK等國際鋰電公司都開始從3M手中獲取該核心專利的授權，加大三元正極材料的生產(chǎn)布局，如下表所示。其中，CN100403585C、US7078128B2、US6964828B2、US8241791B2及US8685565B2互為同族專利。

盡管3M公司并未涉足正極材料的生產(chǎn)，但卻依靠技術研發(fā)和專利授權來實現(xiàn)公司發(fā)展的商業(yè)模式。關于國內市場而言，由于知識產(chǎn)權起步晚，還沒有建立起較完善的知識產(chǎn)權保護機制，因此短時間內出現(xiàn)3M這樣的公司的可能性很低。但從上述授權許可信息分析來看，公司之間的專利授權許可、專利等會越發(fā)常態(tài)化，因此，國內公司不管采取專利授權許可還是采取繞道而行，加快專利布局都是持續(xù)發(fā)展的必要保障。

(2)美國阿貢國家實驗室(ArgonneNationalLaboratory,ANL)三元材料核心專利

ANL在2001年申請并于2004年獲得授權的三元材料專利US6680143B2和US6677082B2。

US6677082B2首次提出富鋰的概念xLiMO2˙(1-x)Li2MˊO3,0

德國巴斯夫與日本戶田工業(yè)通過獲得ANL的上述專利授權進行富鋰錳基正極材料的商業(yè)開發(fā)。

(3)巴斯夫與優(yōu)美科的三元專利.

2016年十二月二十一日國際貿易委員會(ITC)作出終審裁決，裁定比利時優(yōu)美科(Umicore)德國巴斯夫和美國阿貢國家實驗室(ArgonneNationalLaboratory,ANL)的專利權US6677082B2和US6680143B2。

如上介紹，3M授權的數(shù)十家公司中，優(yōu)美科是當前全球鋰電正極材料老大而且經(jīng)營狀況頗佳，巴斯夫一直視優(yōu)美科為直接競爭對手。假如成功，不僅為巴斯夫贏得巨大聲譽，數(shù)額巨大的侵權賠償也是重要原因。此次專利的核心在于優(yōu)美科生產(chǎn)的三元材料具有兩項結構而非單一相，因此ANL對三元材料的微觀結構描述。優(yōu)美科生產(chǎn)的三元材料重要為NMC333、NMC532和NMC622，而非富鋰類三元材料。富鋰類三元材料的微觀結構非常復雜，目前還沒有確切的定論，雖然優(yōu)美科向ITC供應了相關材料的XRD和HRTEM照片以證明單相結構，但并沒有被ITC采納。ITC最終判決優(yōu)美科了ANL的專利權。

但目前產(chǎn)業(yè)上重要的商品化三元材料仍然是化學計量比的三元材料，富鋰類三元材料在產(chǎn)業(yè)上并沒有占據(jù)很大的空間。正極材料最為影響鋰離子電池最重要的關鍵，肯定的是針對正極材料的專利也會越來越多，在此種背景下，國內公司積極重視正極材料的研發(fā)及知識產(chǎn)權的保護都是必不可少的。

針對解決三元材料安全性問題，可重點關注包覆改性、離子摻雜等技術手段。若能在三元材料安全性上得到有效突破，將明顯提升三元材料的核心競爭力。

(4)空白領域發(fā)力，實現(xiàn)彎道超車。

由于一些客觀因素，我國與日、韓等鋰電強國相比，雖然在專利申請數(shù)量上已呈現(xiàn)出趕超之勢，但在核心技術的競爭中仍處于劣勢，鋰離子電池基礎材料的核心專利大多被國外巨頭掌握。針對上述現(xiàn)狀，國內公司一方面應該繼續(xù)加強研發(fā)投入，增強自身核心競爭力，同時也可另辟蹊徑，在一些國外同行較少關注的細分領域進行布局。目前新能源汽車市場上升迅猛，國內外均面對著動力鋰電池回收的現(xiàn)實問題，特別是可以通過回收稀缺資源鈷從而降低三元材料的成本。從上文分析也可以看出，涉及三元材料成本降低的專利申請非常少，而且目前專門針對電池回收的公司幾乎沒有，相關技術非常欠缺，因此，這對國內公司來說，既是發(fā)展道路上的重大考驗，也是一次可能實現(xiàn)彎道超車的難得機遇，使國內公司在未來的國際競爭中占得先機。

(5)重視知識產(chǎn)權保護，提升專利申請質量

分析國內三元材料的重要申請人江蘇科捷可以發(fā)現(xiàn)，其涉及三元材料的專利申請多為方法類型權利要求，其保護范圍偏窄，專利難度較大，且基本為國內申請。對此，國內申請人應當積極組件自己的專利團隊，提升專利撰寫水平，并積極進行專利布局，尤其是海外專利布局，為今后在國際市場上的發(fā)展打好基礎。