硅是目前已知比容量（4200mAh/g）最高的鋰離子電池負極材料，但由于其巨大的體積效應(yīng)（>300%），硅電極材料在充放電過程中會粉化而從集流體上剝落，使得活性物質(zhì)與活性物質(zhì)、活性物質(zhì)與集流體之間失去電接觸，同時不斷形成新的固相電解質(zhì)層SEI，最終導致電化學性能的惡化。近年來，研究者們做了大量的研究和探索，嘗試解決這些問題并取得了一定的成效，本文表述了該領(lǐng)域的研究進展，并提出進一步的研究方向和應(yīng)用前景。

硅的脫嵌鋰機理和容量衰減機制

硅不具有石墨基材料的層狀結(jié)構(gòu)，其儲鋰機制和其他金屬相同，是通過與鋰離子的合金化和去合金化進行的，其充放電電極反應(yīng)可以寫作下式：

Si+xLi^++_xe-=LixSi

在與鋰離子發(fā)生合金與去合金化過程中，硅的結(jié)構(gòu)會經(jīng)歷一系列的變化，而硅鋰合金的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和穩(wěn)定性直接關(guān)系到電子的輸送。

根據(jù)硅的脫嵌鋰機理，我們可以把硅的容量衰減機制歸納如下：

（1）在首次放電過程中，隨著電壓的下降，首先形成嵌鋰硅與未嵌鋰晶態(tài)硅兩相共存的核殼結(jié)構(gòu)。隨著嵌鋰深度的新增，鋰離子與內(nèi)部晶體硅反應(yīng)生成硅鋰合金，最終以Li15Si4的合金形式存在。這一過程中相比于原始狀態(tài)硅體積變大約3倍，巨大的體積效應(yīng)導致硅電極的結(jié)構(gòu)破壞，活性物質(zhì)與集流體'活性物質(zhì)與活性物質(zhì)之間失去電接觸，鋰離子的脫嵌過程不能順利進行，造成巨大的不可逆容量。

（2）巨大的體積效應(yīng)還會影響到SEI的形成，隨著脫嵌鋰過程的進行，硅表面的SEI會隨著體積膨脹而破裂再形成，使得SEI越來越厚。由于SEI的形成會消耗鋰離子，因而造成了較大的不可逆容量。同時SEI較差的導電性還會使得電極的阻抗隨著充放電過程不斷增大，阻礙集流體與活性物質(zhì)的電接觸，新增了鋰離子的擴散距離，阻礙鋰離子的順利脫嵌，造成容量的快速衰減。同時較厚的SEI還會造成較大的機械應(yīng)力，對電極結(jié)構(gòu)造成進一步破壞。

（3）不穩(wěn)定的SEI層還會使得硅及硅鋰合金與電解液直接接觸而損耗，造成容量損失。

硅材料的選擇與結(jié)構(gòu)設(shè)計

1.無定型硅和硅的氧化物

（1）無定型硅

無定形硅在低電位下?lián)碛休^高的容量，作為鋰離子電池負極材料"相比于石墨類電極材料安全性能更高。但無定形硅材料只能在有限程度上緩解顆粒的破碎和粉化，其循環(huán)穩(wěn)定性仍不能滿足作為高容量電池負極材料的要求。

（2）硅的氧化物

作為鋰離子電池負極材料，SiO具有較高的理論比容量（1200mAh/g以上）、良好的循環(huán)性能以及較低的脫嵌鋰電位，因此也是一種極具潛力的高容量鋰離子電池負極材料。但氧化硅含氧量的不同也會影響其穩(wěn)定性和可逆容量：隨著氧化硅中氧的提高，循環(huán)性能提高，但可逆容量減小。

除此之外，硅氧化物作為鋰離子電池負極材料還存在一些問題：由于首次嵌鋰過程中Li2O和鋰硅酸鹽形成過程是不可逆的，使得首次庫侖效率很低；同時Li2O和鋰硅酸鹽導電性差，使得電化學動力學性能較差，因而其倍率性能差；相比于單質(zhì)硅，硅氧化物作為負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性更好，但是隨著循環(huán)次數(shù)繼續(xù)新增，其穩(wěn)定性仍然很差。

2.低維硅材料

低維度的硅材料在同質(zhì)量下?lián)碛懈蟮谋砻娣e，利于材料與集流體和電解液的充分接觸，減少由于鋰離子不均勻擴散造成的應(yīng)力和應(yīng)變，提高材料的屈服強度和抗粉化能力，使得電極能夠承受更大的應(yīng)力和形變而不粉碎，進而獲得更高的可逆容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，較大的比表面積能承受更高的單位面積電流密度，因此低維硅材料的倍率性能也更好。

（1）硅納米顆粒

相比于微米硅，使用納米粒徑硅的電極材料，其電化學性能無論是首次充放電比容量還是循環(huán)容量，都有明顯的改善。

盡管納米硅顆粒相關(guān)于微米硅顆粒有著更好的電化學性質(zhì)，但當尺寸降至100nm以下時，硅活性顆粒在充放電過程中很容易發(fā)生團聚，而加快容量的衰減，且較大的比表面使得硅納米粒子與電解液發(fā)生更多的接觸，形成更多的SEI所以其電化學性能沒有得到根本的改善。因此納米硅經(jīng)常與其他材料（如炭材料）復合用于鋰離子電池負極材料。

（2）硅薄膜

在硅薄膜的脫嵌鋰過程中，鋰離子傾向于沿著垂直于薄膜的方向進行，因而硅薄膜的體積膨脹也重要沿著法線方向進行。相比于塊狀硅，使用硅薄膜可以有效抑制硅的體積效應(yīng)。不同于其他形態(tài)的硅，薄膜硅不要黏結(jié)劑，可作為電極直接加入鋰離子電池中進行測試。硅薄膜的厚度對電極材料的電化學性能影響很大，隨著厚度的新增，鋰離子的脫嵌過程受到抑制。相比于微米級的硅薄膜，納米級的硅薄膜負極材料表現(xiàn)出了更好的電化學性能。

（3）硅納米線及納米管

目前，已報道的能大量合成硅納米線的方法重要包括激光燒蝕法、化學氣相沉積法、熱蒸發(fā)法和硅基底直接生長法等。

硅納米管由于其特有的中空結(jié)構(gòu)，相比于硅納米線有著更好的電化學性能。硅納米線/納米管相比于硅顆粒，在脫嵌鋰過程中橫向體積效應(yīng)不明顯，而且不會像納米硅顆粒相同發(fā)生粉碎失去電接觸，因而循環(huán)穩(wěn)定性更好。由于直徑小，脫嵌鋰更快更徹底，因而可逆比容量也很高。硅納米管內(nèi)外部的較大自由表面可以很好地適應(yīng)徑向的體積膨脹，在充放電過程中形成更穩(wěn)定的SEI，使得材料呈現(xiàn)出較高的庫侖效率。

3.多孔硅和中空結(jié)構(gòu)硅

（1）多孔結(jié)構(gòu)硅

合適的孔結(jié)構(gòu)不僅能夠促進鋰離子在材料中快速脫嵌，提高材料的倍率性能，同時還能夠緩沖電極在充放電過程中的體積效應(yīng)，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。在多孔硅材料的制備中，加入炭材料可以改善硅的導電性能并維持電極結(jié)構(gòu)，進一步提高材料的電化學性能。制備多孔結(jié)構(gòu)硅的常用方法有模板法、刻蝕法和鎂熱還原法。

近年來，鎂熱還原氧化硅制備硅基材料的方法引起了研究者的廣泛關(guān)注。除了用球形氧化硅作為前驅(qū)體外，氧化硅分子篩由于自身為多孔結(jié)構(gòu)，因而是一種常用來制備多孔硅材料的方法。常用的氧化硅前驅(qū)體重要有SBA-15、MCM-41等。由于硅的導電性差，在進行鎂熱還原后往往還會在多孔硅的表面包覆一層無定形碳。

（2）空心結(jié)構(gòu)硅

空心結(jié)構(gòu)是另外一種有效改善硅基材料電化學性能的途經(jīng)，目前制備中空硅的方法重要為模板法。盡管中空硅的電化學性能優(yōu)異，但是目前其制備成本仍然很高，而且同樣存在著導電性較差等問題。通過設(shè)計蛋黃蛋殼（yolk-shell）結(jié)構(gòu)并控制蛋黃與蛋殼之間的空間大小，在有效緩沖硅體積膨脹的同時，作為蛋殼的碳還可以提高材料的導電性，因此具有蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的碳硅復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性更好，可逆容量也更高。

硅基復合材料的制備

1．硅金屬復合材料

將金屬與硅復合，金屬可以起到一定的支撐用途，在鋰離子的嵌入脫出過程中阻止硅體積膨脹，降低粉化程度。金屬與硅形成合金后，嵌鋰的自由能更低，進而使嵌鋰過程更容易。同時金屬優(yōu)異的導電性，可提高硅合金材料的動力學性能。因而金屬與硅復合可以有效改善硅基復合材料的電化學性能。

Si-活性金屬雖然比容量較高，但是由于活性金屬本身也會出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，因而循環(huán)性能差。而Si-非活性金屬復合材料中非活性金屬是惰性相，因而會大大降低硅材料的可逆容量，但是穩(wěn)定性相應(yīng)會略有提高。而當把Si與活性金屬以及非活性金屬一起混合形成復合物時，利用協(xié)同效應(yīng)，就可以制備得到穩(wěn)定性好且容量高的硅基電極材料。

2.硅炭復合材料

炭材料作為鋰離子電池負極材料在充放電過程中體積變化小，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能和優(yōu)異的導電性，因此常被用來與硅進行復合。在炭硅復合負極材料中，根據(jù)炭材料的種類可以將其分為兩類：硅與傳統(tǒng)炭材料和硅與新型炭材料的復合。其中傳統(tǒng)炭材料重要包括石墨、中間相微球、炭黑和無定形碳。新型炭材料重要包括碳納米管、碳納米線、碳凝膠和石墨烯等。

（1）硅石墨/中間相炭微球復合材料

石墨具有優(yōu)異的導電性，與硅復合后可以改善硅基材料自身導電性差的問題。常溫條件下，硅與石墨化學穩(wěn)定性很強，很難出現(xiàn)較強的用途力，因而高能球磨法和化學氣相沉積法常被用來制備硅石墨復合材料。

中間相炭微球是瀝青類有機化合物經(jīng)過液相熱縮聚反應(yīng)和炭化形成的一種微米級的石墨化的炭材料，其具有優(yōu)良的電化學循環(huán)特性，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于商業(yè)鋰離子電池負極材料。與石墨類似，將中間相瀝青碳微球與硅復合也可提高硅極材料的電化學性能。

（2）硅炭黑復合材料

炭黑具有優(yōu)異的導電性，研究者們也嘗試將炭黑與硅進行復合用于鋰離子電池負極材料。科學家通過高溫處理炭黑得到導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，先后沉積硅及無定形碳，然后利用造粒機得到尺寸在15~30μm的硅炭復合材料。可逆容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好。

（3）硅碳納米管/線復合材料

制備碳纖維的常用方法之一為靜電紡絲法，通過將硅源加入到選取的前驅(qū)體中，即可得到硅碳纖維復合材料。通過直接混合或化學合成法也能制備得到硅碳納米管/線復合材料。而碳納米管/線常常被當作第二基體，作為導電網(wǎng)絡(luò)起導電用途。

另外，化學氣相沉積法是一種制備納米線及納米管的常用方法。利用化學氣相沉積法可以在硅表面直接生長碳纖維或碳管，也可以將硅直接沉積生長在碳纖維碳管表面。

（4）硅碳凝膠復合材料

碳凝膠是一種通過溶膠/凝膠法制備的納米多孔炭材料。碳凝膠內(nèi)部保持了炭化前有機氣凝膠的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有豐富的孔洞和持續(xù)的三維導電網(wǎng)絡(luò)，起到緩沖硅體積膨脹的用途。由于碳凝膠的比表面積大，因此硅碳凝膠復合材料的首次不可逆容量很大。同時有機凝膠中的納米硅在炭化過程中生成無定形SiOX并易分解成Si和SiO2，SiO2的存在會降低硅基材料的可逆容量，影響材料的電化學性能。

（5）硅石墨烯復合材料

石墨烯具有柔性度好、縱橫比高、導電性優(yōu)異和化學性能穩(wěn)定等優(yōu)點。良好的柔性使得石墨烯易于與活性物質(zhì)復合得到具有包覆或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的復合材料，并且可以有效緩沖充放電過程中的體積效應(yīng)。相比于無定形碳，二維的石墨烯具有更優(yōu)異的導電性，可以保證硅與硅、硅與集流體之間良好的電接觸。而石墨烯本身也是一種優(yōu)異的儲能材料，將其與硅復合后，可顯著提高硅基材料的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆容量。目前常用的制備硅石墨烯復合材料方法重要有簡單混合法、抽慮法、化學氣相沉積法、凍干法、噴霧法和自組裝法等。

3.其它硅基復合材料

（1）硅化合物型復合材料

在硅-化合物型復合物的研究上，作為基體的重要有TiB2、TiN、TiC、SiC、TiO2、Si3N等物質(zhì)。這類復合物常用的制備方法為高能球磨法，此類硅基材料循環(huán)穩(wěn)定性比純硅負極材料更好一些，但是由于基體不發(fā)生脫嵌鋰反應(yīng)，這類材料的可逆容量一般都很低。

（2）硅導電聚合物復合材料

導電聚合物由于自身具有良好導電性好、柔性度好以及易于進行結(jié)構(gòu)設(shè)計等優(yōu)點，不僅可以緩沖硅基材料的體積效應(yīng)，還能夠保持活性物質(zhì)與集流體良好的電接觸。常用的導電高分子重要有聚吡咯、聚苯胺等。