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電路筆記:鋰電池的電化學阻抗譜

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2021年05月26日  

1電路功能與優勢


圖1所示的電路是電化學阻抗譜(EIS)測量系統,用于表征鋰離子(Li-Ion)和其他類型的電池。EIS是一種用于檢測電化學系統內部發生的過程的安全擾動技術。該系統測量電池在一定頻率范圍內的阻抗。這些數據可以確定電池的運行狀態(SOH)和充電狀態(SOC)。該系統采用超低功耗模擬前端(AFE),旨在激勵和測量電池的電流、電壓或阻抗響應。


老化會導致電池性能下降和電池化學成分發生不可逆變化。阻抗隨容量的下降而呈線性新增。使用EIS監視電池阻抗的新增可以確定SOH以及電池是否要更換,從而減少系統停機時間和維護成本。


電池要激勵電流,而不是電壓,而且阻抗值在毫歐姆范圍內很小。該系統包括向電池注入電流的必要電路,并允許校準和檢測電池中的小阻抗。


2電路描述


2.1電池EIS理論


電池是非線性系統;因此,檢測電池I-V曲線的一個小樣本,使系統呈現偽線性行為。在偽線性系統中,正弦輸入出現的正弦輸出頻率完全相同,但相位和振幅發生了偏移。在EIS中,向電池應用交流激勵信號以獲得數據。


EIS中的信息常用奈奎斯特圖表示,但也可以使用波特圖顯示(本電路筆記側重常見格式)。在奈奎斯特圖中,使用阻抗的負虛分量(y軸)與阻抗的實分量(x軸)作圖。奈奎斯特圖的不同區域對應于電池中發生的各種化學和物理過程(見圖2)。


這些過程使用電阻、電容和一種稱為Warburg電阻的元件來建模,Warburg阻抗用字母W表示(在等效電路模型(ECM)部分有更詳細的描述)。沒有簡單的電子元件來表示Warburg擴散電阻。


2.2等效電路模型(ECM)


等效電路模型(ECM)使用簡單的電子電路(電阻和電容)來模擬電化學過程。該模型用一個簡單的電路來表示一個復雜的過程,以幫助分析和簡化計算。這些模型基于從測試電池中收集的數據。對電池的奈奎斯特圖進行表征后,可以開發一種ECM。大多數商業EIS軟件都包含一個選項,用于創建一個特定的、獨特的等效電路模型,以更接近由任何特定電池生成的奈奎斯特圖的形狀。在創建電池模型時,有4個常見參數表示電池的化學性質。


1)電解(歐姆)電阻——RS


RS的特性如下:


●對應于電池中電解質的電阻;


●在進行測試時受電極和所用導線長度的影響;


●隨電池的老化而新增;


●當頻率>1kHz時占主導。


2)雙層電容——CDL


CDL的特性如下:


●發生在電極和電解質之間;


●由圍繞電極的兩層平行的相反電荷組成;


●在1Hz~1kHz頻率范圍內占主導。


3)電荷轉移電阻——RCT


●電阻是在電子從一種狀態轉移到另一種狀態,即從固體(電極)轉移到液體(電解質)的過程中發生的;


●隨電池的溫度和充電狀態而改變;


●在1Hz~1kHz頻率范圍內占主導。


4)Warburg(擴散)電阻——W


●表示對質量轉移即擴散控制的阻力;


●典型地表現45°相移;


●當頻率<1Hz時占主導。


2.3構建電池ECM


建立等效電路模型(ECM)的過程通常以相關經驗為基礎,要使用各種等效電路模型進行實驗,直到模型與測量的奈奎斯特圖匹配。


下面幾節將介紹如何創建一個典型的電池模型。


1)Randel電路模型歐姆和電荷轉移效應


Randel電路是最常見的ECM。Randel電路包括電解質電阻(RS)、雙層電容(CDL)和電荷轉移電阻(RCT)。雙層電容與電荷轉移電阻平行,形成半圓模擬形狀。


簡化的Randel電路不僅是一個有用的基本模型,而且是其他更復雜模型的起點。


簡化Randel電路的奈奎斯特圖始終是一個半圓。電解質電阻(RS)是通過讀取電池特性的高頻截點處的實軸值來確定的,即線穿過圖左側的x軸處就是高頻區。在圖4中,電解質電阻(RS)是接近奈奎斯特圖起源的截點,為30Ω。另一(低頻)截點的實軸值是電荷轉移電阻(RCT)和電解質電阻(本例為270Ω)的和。因此,半圓的直徑等于電荷轉移電阻(RCT)。


2)Warburg電路模型——擴散效應


對Warburg電阻建模時,將組件W與RCT串聯添加(見圖5)。Warburg電阻的新增出現了45°線,在圖的低頻區很明顯(如圖6)。


2.3組合Randel和Warburg電路模型


有些電池描繪2個半圓形。第1個半圓對應固體電解質界面(SEI)。SEI的生長是由電解質的不可逆電化學分解引起的。假如是鋰離子電池,SEI則隨著電池的老化在負極處形成。這種分解的產物在電極表面形成一層固體。


形成初始SEI層后,電解質分子無法通過SEI到達活性材料表面,與鋰離子和電子發生反應,從而抑制了SEI的進一步生長。


將2個Randel電路組合起來,為這種奈奎斯特圖建模(如圖7)。電阻(RSEI)針對SEI的電阻建模(如圖8)。


2.4使用AD5941的電池阻抗解決方法


AD5941阻抗和電化學前端是EIS測量系統的核心。AD5941由1個低帶寬環路、1個高帶寬環路、1個高精度模數轉換器(ADC)和1個可編程開關矩陣組成。


低帶寬環路由低功耗、雙輸出數模轉換器(DAC)和低功率跨阻抗放大器(TIA)組成,前者可出現VZERO和VBIAS,后者可將輸入電流轉換為電壓。


低帶寬環路用于低帶寬信號,其中激勵信號的頻率低于200Hz,例如電池阻抗測量。


高帶寬環路用于EIS測量。高帶寬環路包括1個高速DAC,用于在進行阻抗測量時出現交流激勵信號。高帶寬環路有1個高速TIA,用于將高達200kHz的高帶寬電流信號轉換為可由ADC測量的電壓。


開關矩陣是一系列可編程開關,允許將外部引腳連接到高速DAC激勵放大器和高速TIA反相輸入端。開關矩陣供應了1個接口,用于將外部校準電阻連接到測量系統。開關矩陣還供應電極連接的靈活性。


電池的阻抗通常在m?范圍內,要1個類似值的校準電阻RCAL。此電路中的50m?RCAL太小,AD5941無法直接測量。由于RCAL較小,外部增益級使用AD8694來放大接收信號。AD8694具有超低噪聲性能以及低偏置和漏電流參數,這對EIS應用至關重要。此外,在RCAL和實際電池上共用1個放大器,有助于補償電纜、交流耦合電容和放大器出現的誤差。


2.5激勵信號


AD5941使用其波形發生器、高速DAC(HSDAC)和激勵放大器來出現正弦波激勵信號。頻率可編程,范圍為0.015mHz~200kHz。信號通過CE0引腳和外部達林頓對晶體管配置應用于電池,如圖9所示。要電流放大器,因為激勵緩沖器所能出現的電流上限為3mA。典型電池要高達50mA。


2.6測量電壓


有2個電壓測量階段:①測量RCAL上的壓降;②測量電池電壓。每個組件上的壓降在微伏(μV)的范圍內很小。因此,測得的電壓通過1個外部增益級發送。增益放大器AD8694的輸出通過引腳AIN2和引腳AIN3直接發送到至AD5941芯片上的ADC。通過利用離散傅里葉變換(DFT)硬件加速度計,對ADC數據執行DFT,其中實數和虛數計算并存儲在數據FIFO中,用于RCAL電壓測量和電池電壓測量。ADG636對電池和RCAL進行多路復用,輸出至AD8694增益級。


要ADG636開關的超低電荷注入和小漏電流來消除AD5941輸入引腳上的寄生電容。由于AIN2和AIN3引腳均用于RCAL測量和電池測量,阻抗測量的信號路徑是成比例的。


2.7計算未知阻抗(ZUNKNOWN)


EIS采用比例式測量法(如圖10)。為了測量未知阻抗(ZUNKNOWN),在已知電阻RCAL上施加交流電流信號,并測量響應電壓VRCAL。然后在未知阻抗ZUNKNOWN上施加相同的信號,并測量響應電壓VUNKNOWN。對響應電壓執行離散傅里葉變換,確定每次測量的實值和虛值。可使用下式計算未知阻抗:


參考文獻:


[1]CN0510:ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy(EIS)forBatteries[R/OL].www.analog.com/CN0510.


(注:本文來源于科技期刊《電子產品世界》2020年第05期第32頁,歡迎您寫論文時引用,并注明出處。)


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