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固態(tài)電池---新能源汽車真正的技術(shù)革命?

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2021年05月14日  

一、現(xiàn)狀與變革


雖然目前在客車領(lǐng)域磷酸鐵鋰離子電池享有絕對優(yōu)勢,錳酸鋰離子電池是插電式混合動力客車市場的佼佼者,鈦酸鋰離子電池則更傾向于純電動快充類客車,三元電池在純電動乘用車市場占據(jù)主導(dǎo)地位,鎳氫電池是混合動力乘用車的更多選,但動力鋰電池一直以來都是制約新能源汽車發(fā)展的瓶頸所在,而且隨著國家對新能源汽車補貼政策的影響和動力鋰電池自身技術(shù)的升級,這些都將逐步成為歷史。


(一)、國家政策


2017年新能源汽車補貼政策對電池能量密度的具體要求為:純電動乘用車動力鋰電池系統(tǒng)的質(zhì)量能量密度不低于90Wh/kg,對高于120Wh/kg的按1.1倍給予補貼;非快充類純電動客車電池系統(tǒng)能量密度要高于85Wh/kg;專用車裝載動力鋰電池系統(tǒng)質(zhì)量能量密度不低于90Wh/kg。根據(jù)最新流傳的補貼調(diào)整討論稿,2018年純電動乘用車要求動力鋰電池系統(tǒng)的質(zhì)量能量密度不低于105Wh/kg,補貼系數(shù)進行重新調(diào)檔,電池包能量密度為105~120Wh/kg的按0.5的系數(shù)補貼,電池包能量密度為120~140Wh/kg的按1倍的系數(shù)補貼,電池包能量密度高于140Wh/kg按1.1倍的系數(shù)補貼;新能源客車要求,系統(tǒng)能量密度不低于110Wh/kg,要想獲得1.2倍補貼,系統(tǒng)能量密度要達(dá)到140Wh/kg以上;新能源專用車要求,裝載動力鋰電池系統(tǒng)質(zhì)量能量密度不低于115Wh/kg。


(二)、技術(shù)升級


目前商用的鋰離子電池,重要問題在于使用液態(tài)/膠狀電解質(zhì),電化學(xué)窗口有限,難以兼容金屬鋰負(fù)極和新研發(fā)的高電勢正極材料,從而使能量密度上升存在瓶頸。假如不能進行技術(shù)的升級,目前的許多新能源車企將求補無望。其次在安全層面,現(xiàn)在所采用的這些鋰離子電池這樣的架構(gòu)還會造成短路引燃、離子濃度差增大電池內(nèi)阻、電極材料持續(xù)消耗等問題。因此在各種新聞上我們看到有關(guān)電池技術(shù)突破或革命層出不窮,可更多的卻還是停留在實驗室階段,譬如所謂的石墨烯電池,短時間內(nèi)批量生產(chǎn)、商用化無望,但從科研院所到生產(chǎn)公司在尋找動力鋰電池新技術(shù)的腳步并未停下,2017年的幾則新聞讓大家開始關(guān)注固態(tài)電池。一則是我國工程院院士陳立泉在談到電池的未來發(fā)展時表示假如能量密度進一步提高,大于500Wh/kg的話,從現(xiàn)在開始就要考慮固態(tài)鋰離子電池,以及鋰空氣電池、鋰硫電池等新的電化學(xué)體系探索研究。第二則是,日本公司巨頭日立公司研究人員宣布其固態(tài)電池技術(shù)已經(jīng)研發(fā)完成,新一代電池可以抵御外太空極端溫度,并且已經(jīng)將這種電池送到了航天部門和公司進行使用實踐,聲稱要在三年后的2020年量產(chǎn)上市。第三則是,豐田正在研發(fā)由全固態(tài)電池供應(yīng)動力的電動汽車。該動力鋰電池將大大提升電動汽車的續(xù)航里程,并縮短充電時間。根據(jù)豐田的計劃,這款電動汽車將于2022年上市銷售。第四則是電動汽車制造商菲斯克公司今年申請了一項固態(tài)電池的專利,此項專利將可以實現(xiàn)1分鐘充滿電。同時,該公司將于2018年推出此項固態(tài)電池新技術(shù)。第一則是我國的動力鋰電池龍頭公司寧德時代也已做出表率,在聚合物和硫化物基固態(tài)電池方向分別開展了相關(guān)的研發(fā)工作并取得了初步進展,并在規(guī)模化生產(chǎn)上提出了初步的工藝路線。所以有專家分析認(rèn)為:固態(tài)電池已經(jīng)舉起了革命大旗,未來鋰離子電池整個產(chǎn)業(yè)鏈將會發(fā)生顛覆性變化。


二、固態(tài)電池優(yōu)缺點


與傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池相比,固態(tài)電池具有能量密度高、安全性好、循環(huán)能力強(使用壽命長)和適用范圍廣等優(yōu)點,界面阻抗過大和成本相對較高等缺點。


(一)、能量密度高。


液體電解質(zhì)電池能量密度最高可至300Wh/kg,但是超過500瓦時每公斤被認(rèn)為是不可能的。全固態(tài)電解質(zhì)后,電池可以不必使用嵌鋰的石墨負(fù)極,而是直接使用金屬鋰來做負(fù)極,這樣可以大大減輕負(fù)極材料的用量,使得整個電池的能量密度有明顯提高。固態(tài)電池研發(fā)可供應(yīng)的能量密度基本可達(dá)300-400Wh/kg。


(二)、安全性好。


液態(tài)電解質(zhì)易燃易爆,以及在充電過程中鋰枝晶的生長容易刺破隔膜,引起電池短路,造成安全隱患。而固態(tài)電解質(zhì)可以抑制鋰枝晶、不易燃燒、不易爆破、無電解液走漏、不會在高溫下發(fā)生副反應(yīng)等,也就是說在大電流下工作不會因出現(xiàn)鋰枝晶而刺破隔膜導(dǎo)致短路,不會在高溫下發(fā)生副反應(yīng),不會因出現(xiàn)氣體而發(fā)生燃燒,因此,安全性被認(rèn)為是固態(tài)電池發(fā)展的最根本驅(qū)動力之一。


(三)、循環(huán)性能強。


固態(tài)電解質(zhì)解決了液態(tài)電解質(zhì)在充放電過程中形成的固體電解質(zhì)界面膜的問題和鋰枝晶現(xiàn)象,大大提升了鋰離子電池的循環(huán)性和使用壽命,理想情況下循環(huán)性能表現(xiàn)優(yōu)異,能夠達(dá)到45000次左右。


(四)、適用范圍擴大。


固態(tài)電解質(zhì)賦予固態(tài)鋰離子電池結(jié)構(gòu)緊湊、規(guī)模可調(diào)、設(shè)計彈性大等特點,即可應(yīng)用于驅(qū)動微型電子器件,也可用于動力和儲能領(lǐng)域。此外,固態(tài)電池也擁有更寬的溫度工作范圍,目前基本保證-25℃60℃的溫度范圍。


(五)、界面阻抗過大。


固態(tài)電解質(zhì)與電極材料之間的界面是固--固狀態(tài),因此電極與電解質(zhì)之間的有效接觸較弱,離子在固體物質(zhì)中傳輸動力學(xué)低。


(六)、成本相對較高。


據(jù)了解,液態(tài)鋰離子電池的成本大約在200-300美元/KWh,假如使用現(xiàn)有技術(shù)制造足以為智能手機供電的固態(tài)電池,其成本會達(dá)到1.5萬美元,而足以為汽車供電的固態(tài)電池成本更是達(dá)到令人咋舌的9000萬美元。


固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率總體偏低導(dǎo)致了其倍率性能整體偏低,內(nèi)阻較大,充電速度慢,且成本總體偏高,現(xiàn)在的固態(tài)電池假如要和普通鋰離子電池在傳統(tǒng)市場上競爭,并沒有太大的優(yōu)勢。因此,發(fā)揮固態(tài)電池本身高安全性、高溫穩(wěn)定性、可能達(dá)到的柔性等其它多功能特性,與傳統(tǒng)鋰離子電池在差異化的市場中進行競爭,可能是固態(tài)電池近期內(nèi)比較有希望的市場突破方向。


三、固態(tài)電池的類別與目前的發(fā)展情況


固態(tài)電池從電解質(zhì)形態(tài)上分成三類,一個是純聚合物,比如聚環(huán)氧乙烷;一個是無機固體電解質(zhì)的氧化物或者硫化物;第三個是把聚合物和無機物復(fù)合在一起。這三種固體電解質(zhì)最難解決的問題在于:在鋰離子電池或者是將來的金屬鋰離子電池中,正極反復(fù)體積膨脹收縮后,與固體電解質(zhì)相的接觸會逐漸變差。關(guān)于固態(tài)電池來說,就是在循環(huán)過程中如何一直保持較低的電子和離子阻抗。假如沒有更好的辦法,這三類電解質(zhì)中也可以添加少量液體來解決循環(huán)過程中電接觸惡化的問題,這一類電解質(zhì)可以稱為混合固液電解質(zhì),也就是說電芯中同時含有固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)。


在固體電解質(zhì)材料方面,國際上已經(jīng)開發(fā)了很多類,重要包括氧化物、硫化物、氫化物、鹵素、磷酸鹽薄膜和聚合物。現(xiàn)在主流的電解質(zhì)材料有三種:首先是氧化物固體電解質(zhì),采用無機陶瓷電解質(zhì)來替代液體電解質(zhì),重要是解決正極側(cè)的填充接觸問題,可能要非常復(fù)雜的表面包覆技術(shù)。關(guān)于硫化物電解質(zhì),其離子電導(dǎo)率非常高,也要解決正極側(cè)電阻變大的問題,同時解決制備、儲存、服役過程中化學(xué)穩(wěn)定性差和出現(xiàn)硫化氫的問題。關(guān)于薄膜電解質(zhì),離子電導(dǎo)率雖然很低,但是通過薄膜化降低面電阻,也可以制備使用器件。但是做成大面積疊層的大容量電池還是很有挑戰(zhàn)。


總體來說,全固態(tài)電池的研發(fā)核心一在于電解質(zhì)材料本身,二在于界面性能的調(diào)控與優(yōu)化。許多研究分析,固態(tài)電池會成為動力鋰電池未來的技術(shù)路線。相對而言,技術(shù)成熟度較高、技術(shù)沉淀較深的當(dāng)屬法國的Autolib、美國Sakti3和日本豐田。這三家也分別代表了以聚合物、氧化物和硫化物三大固態(tài)電解質(zhì)的典型技術(shù)開發(fā)方向。我國2013年中科院設(shè)立了全固態(tài)鋰離子電池先導(dǎo)計劃,目前中科院寧波材料所、中科院上海硅酸鹽所、青能所、天津十八所、清華大學(xué)、中科大、復(fù)旦大學(xué)、特種科大、武漢大學(xué)、東北師范大學(xué)等機構(gòu)紛紛開展各種全固態(tài)鋰離子電池研究。


目前,已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化的大容量固態(tài)電池重要還是聚合物固態(tài)電池,就是聚環(huán)氧乙烷基固態(tài)電解質(zhì),加拿大魁北克水電研究所報道的數(shù)據(jù)顯示,可以使用46微米厚的金屬鋰,30微米厚聚合物電解質(zhì)以及30微米厚的磷酸鐵鋰正極,1/3C下循環(huán)1000多次,工作溫度在60到85度,電池包要有加熱保溫功能。技術(shù)來源于加拿大魁北克水電研究所的法國Autolib的電動汽車Bluecar配備了其子公司Batscap生產(chǎn)的30kwh金屬鋰聚合物電池(LMP)采用Li-PEO-LFP材料體系,加速進入6.3秒,最高時速可以達(dá)到130km/h,而續(xù)航里程高達(dá)200km,足夠這款車在兩個城市間往返行駛。Bluecar于2011年十月正式進入法國汽車租賃市場,在巴黎以及法國40個城市租賃到這款小車。該車在巴黎整車被曾酒鬼點燃后,但電池完好無損,其安全性可見一斑。


固態(tài)電池是否是未來新能源汽車動力鋰電池的必然選擇,還是暫時的升級換代,在全球范圍來看這還要時間來進行論證,而在我國作為技術(shù)人員從目前的數(shù)據(jù)來分析,至少還要2年的時間固態(tài)電池才可能真正的量產(chǎn)并替代現(xiàn)有的液態(tài)鋰離子電池。


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