電動汽車、大規(guī)模儲能和微型器件等領(lǐng)域的發(fā)展要求不斷提高現(xiàn)有二次電池的能量密度、功率密度、工作溫度范圍和安全性，而全固態(tài)鋰離子電池作為最具潛力的電化學儲能裝置，近年來受到廣泛關(guān)注。

本文闡述了全固態(tài)鋰離子電池的優(yōu)點（即固態(tài)電解質(zhì)的使用有助于提高鋰離子電池安全性、能量密度和功率密度，拓寬電池工作溫度范圍和應用領(lǐng)域），指出了作為全固態(tài)電池關(guān)鍵材料的固態(tài)電解質(zhì)應滿足的要求，并在此基礎上分別討論了聚合物電解質(zhì)和無機固態(tài)電解質(zhì)（特別是硫化物和氧化物）的優(yōu)缺點。

此外，文章介紹了固態(tài)鋰離子電池的3種結(jié)構(gòu)類型，即薄膜型、3D薄膜型和體型，綜述了全固態(tài)鋰離子電池從薄膜型向體型發(fā)展的歷史進程及現(xiàn)狀，并在此基礎上討論了全固態(tài)電池最終實現(xiàn)安全性、高能量密度和功率密度仍需解決的固態(tài)電解質(zhì)材料方面問題。

隨著能源危機和環(huán)境污染問題的日益突顯，人們對清潔、可再生能源的需求越來越迫切。實際應用中，太陽能、風能、水力等可再生能源要被轉(zhuǎn)化為電能等二次能源才能廣泛被人們加以利用。為解決這類自然可再生能源與電力需求在時空分布上的不匹配問題，儲能技術(shù)的發(fā)展必不可少。

在眾多儲能技術(shù)中，電化學儲能技術(shù)，即電池的使用受到人們越來越多的關(guān)注。

電池儲能具有高效、規(guī)模可調(diào)的特點，既可整合于電力系統(tǒng)作為能量儲存單元，起到對電網(wǎng)削峰填谷的用途，提高電網(wǎng)運行的可靠性和穩(wěn)定性[1]，也可用于移動通訊、新能源汽車等領(lǐng)域，為人類生活質(zhì)量的提高供應源源不斷的能量支持[2]。

二次電池的發(fā)展經(jīng)歷了從早期的鉛酸電池，到后來的鎳鎘、鎳氫電池，再到現(xiàn)在已商用化的二次鋰離子電池和用于電網(wǎng)儲能的鈉-硫電池等[2]。

鋰離子電池以鋰元素作為能量輸運和存儲介質(zhì)，鋰元素質(zhì)輕（金屬鋰摩爾質(zhì)量為6.94g/mol，是自然界存在的固態(tài)元素中最輕的）和氧化還原電位低（Li+/Li相關(guān)于標準氫電極的標準氧化還原電位為-3.04V，在所有標準氧化還原電對中最低）的特點，使鋰離子電池可獲得比其他類型電池更高的輸出電壓和能量密度（圖1）[3]。

因此，自1991年索尼公司推出第一款商用二次鋰離子電池以來，鋰離子電池在全球范圍內(nèi)迅速普及，成為許多便攜式電子產(chǎn)品首選的電源類型。

近年來，伴隨著電動汽車的興起，以及可再生能源發(fā)電對大規(guī)模儲能裝置的迫切需求，鋰離子電池的研究再度升溫，開發(fā)安全、大容量、大功率和長壽命的二次鋰離子電池成為焦點。

目前商業(yè)化的鋰離子電池以石墨作為負極，正極采用可嵌入/脫出鋰離子的氧化物材料結(jié)構(gòu)，如LiCoO2等，電解質(zhì)為溶有鋰鹽的有機溶液，鋰元素在整個電池中以離子形式存在，故被稱為鋰離子電池（圖2（a））。

鋰離子電池顯著削弱了以鋰為工作介質(zhì)的優(yōu)勢，可以認為是一種過渡產(chǎn)品。為進一步擴大鋰離子電池的能量密度，目前的研究：

一方面著力于探索抑制鋰枝晶生長的方法，使鋰金屬作為負極成為可能；

另一方面則集中于獲得更高容量或電極電勢的正極材料。例如，以單質(zhì)硫或者氧氣作為正極，利用二者超高的單位質(zhì)量儲鋰能力（每克硫1672mAh；每克氧氣3862mAh），可以顯著提升電池的容量。這樣形成的鋰離子電池又分別稱為鋰-硫電池和鋰-氧氣（空氣）電池（圖2（b））[3]。

車用動力鋰離子電池，除需滿足長續(xù)航里程和大功率充放電的要求外，安全性尤為重要。目前商用的鋰離子電池，在短路情況發(fā)生時釋放大量熱量，會引燃有機電解液，出現(xiàn)爆炸隱患，顯然難以廣泛使用。

即使是目前被認為最安全的特斯拉汽車，使用了復雜的電池管理系統(tǒng)和防護措施，仍在問世短短的幾年內(nèi)發(fā)生多次著火爆炸事故。

此外，有機電解液還存在的問題包括：

電化學窗口有限，難以兼容金屬鋰負極和新研發(fā)的高電勢正極材料；

鋰離子并非唯一的載流子，在大電流通過時，電池內(nèi)阻會因離子濃度梯度的出現(xiàn)而新增（濃差極化），電池性能下降；

工作溫度有限（安全工作溫度0～40℃）；

與負極材料發(fā)生反應，生成SolidElectrolyteInterphase（SEI）層，造成2種材料的持續(xù)消耗，使電池容量不斷下降。

用固態(tài)電解質(zhì)代替有機電解液，有望從根本上解決上述問題，這樣形成的鋰離子電池稱為固態(tài)鋰離子電池。本文首先闡述固態(tài)鋰離子電池的優(yōu)點，然后對固態(tài)鋰離子電池的關(guān)鍵材料固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展情況進行綜述，并在此基礎上介紹全電池結(jié)構(gòu)設計、發(fā)展歷史與現(xiàn)狀，以及目前仍存在的問題。

1.全固態(tài)二次鋰離子電池的優(yōu)點

固態(tài)二次鋰離子電池作為鋰離子電池的一種新形式，從根本上講具有鋰離子電池能量密度高的優(yōu)點。此外，全固態(tài)二次鋰離子電池還具備如下優(yōu)點：

與商用鋰離子電池相比，全固態(tài)電池最突出的優(yōu)點是安全性。固態(tài)電解質(zhì)不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液問題，因而全固態(tài)電池具有固有安全性和更長的使用壽命。

固態(tài)電池有望獲得更高的能量密度。

能量密度是比容量和電池電壓的乘積。固態(tài)電解質(zhì)比有機電解液普遍具有更寬的電化學窗口，有利于進一步拓寬電池的電壓范圍。在發(fā)展大容量電極方面，固態(tài)電解質(zhì)能阻止鋰枝晶的生長，因而也就從根本上防止了電池的短路現(xiàn)象，使金屬鋰用作負極成為可能。

關(guān)于鋰-硫電池，固態(tài)電解質(zhì)可阻止多硫化物的遷移。關(guān)于鋰-空氣電池，固態(tài)電解質(zhì)可以防止氧氣遷移至負極側(cè)消耗金屬鋰負極。

固態(tài)電池有望獲得更高的功率密度。固態(tài)電解質(zhì)以鋰離子作為單一載流子，不存在濃差極化，因而可工作在大電流條件，提高電池的功率密度。

固態(tài)材料內(nèi)在的高低溫穩(wěn)定性，為全固態(tài)電池工作在更寬的溫度范圍供應了基本保證。

固態(tài)電池還具有結(jié)構(gòu)緊湊、規(guī)模可調(diào)、設計彈性大等特點。固態(tài)電池既可以設計成厚度僅幾微米的薄膜電池，用于驅(qū)動微型電子器件，也可制成宏觀體型電池，用于驅(qū)動電動汽車、電網(wǎng)儲能等領(lǐng)域，并且在這些應用中，電池的形狀也可根據(jù)具體需求進行設計。

2.固態(tài)電解質(zhì)材料

關(guān)于全固態(tài)鋰離子電池，特別是能適應于未來電動汽車、大規(guī)模儲能應用的體型電池，采用的固態(tài)電解質(zhì)應滿足以下要求：

具有高的室溫電導率（>10^(-4)S/cm[4]）；

電子絕緣（Li+遷移數(shù)近似為1）；

電化學窗口寬（相關(guān)于Li+/Li大于6V）；

與電極材料相容性好；

熱穩(wěn)定性好、耐潮濕環(huán)境、機械性能優(yōu)良；

原料易得，成本較低，合成方法簡單。

目前已開發(fā)的固態(tài)電解質(zhì)可分為2大類：聚合物電解質(zhì)和無機固態(tài)電解質(zhì)[5]。無機固態(tài)電解質(zhì)按化合物類型可分為Li3N、鹵化物、硫化物和氧化物，按結(jié)晶狀態(tài)又分為玻璃態(tài)（非晶態(tài)）電解質(zhì)和陶瓷（晶態(tài)）電解質(zhì)。表1給出了代表性固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電導率。

2.1聚合物電解質(zhì)

有機聚合物基鋰離子導體發(fā)現(xiàn)于20世紀70年代[32]。這類材料中，鋰離子以鋰鹽的形式「溶于」聚合物基體（「固態(tài)溶劑」），傳輸速率重要受到與基體相互用途及鏈段活動能力的影響。常用的聚合物基體為聚環(huán)氧乙烷（PEO），加入各種鋰鹽后其室溫電導率一般在10^(-5)S/cm[5]。

提高鏈段的活動性，即降低基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，有利于提高鋰離子電導率。早期采用的方式，是將有機溶液作為「液態(tài)塑化劑」加入聚合物基體，形成凝膠聚合物[33]。

伴隨這種方式的推廣，一些新的基體材料相繼出現(xiàn)，包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等[34]。

凝膠聚合物電解質(zhì)材料的室溫電導率可達10^(-3)S/cm以上，但力學性能較不含有機電解液時顯著下降，且對鋰金屬不穩(wěn)定。

通過實現(xiàn)聚合物基體的交聯(lián)有助于緩解力學性能的降低[35]，但與鋰金屬間較低的穩(wěn)定性仍限制了這種材料在高能量密度鋰離子電池中的應用。

通過加入固體塑化劑、陶瓷顆粒等填料或與其他聚合物單體共聚合等方式，可以有效地將電導率提高至10^(-4)S/cm[36]。

填料為納米顆粒還可同時提高材料的力學性能和對鋰金屬的穩(wěn)定性[6]。填料可以是不含鋰離子的惰性氧化物，如Al2O3、TiO2、SiO2和MgO等[6,37-39]，也可以是黏土-碳納米管納米復合物[40]、金屬有機框架[41]或無機鋰離子導體材料[42-45]，所得復合材料被稱為復合聚合物電解質(zhì)。

此外，一些新開發(fā)的基體材料，如聚碳酸酯、聚硅氧烷和琥珀腈等，由于對鋰鹽有較好的溶解能力，也可獲得10^(-4)S/cm的室溫電導率[46]。但聚硅氧烷和琥珀腈本身缺乏足夠的強度，需通過交聯(lián)或作為添加劑的形式加以應用[47-48]。

與有機電解液類似，傳統(tǒng)的聚合物電解質(zhì)材料也存在雙離子（鋰鹽中的鋰離子和陰離子）傳導的問題，而且由于鋰離子更易與聚合物基體上的Lewis堿位耦合，遷移數(shù)往往低于0.5。

提高鋰離子遷移數(shù)的途徑包括[46]將陰離子通過共價鍵固定于聚合物基體、將陰離子固定于無機填料表面及加入陰離子捕獲劑。

經(jīng)改進，聚合物基電解質(zhì)材料的鋰離子遷移數(shù)理論上可達到1，因此又被稱為單一（鋰）離子導電聚合物。

目前，大部分經(jīng)過改造的電解質(zhì)材料在不含有機溶液（非凝膠）情況下的室溫電導率仍較低（10^(-6)S/cm[49]）。而新近報道的全氟聚醚基聚合物材料有望改變這一現(xiàn)狀。含有鋰鹽的全氟聚醚本身的鋰離子遷移數(shù)已可達到0.91[50]，通過加入硫化物鋰離子導體作為填料，所形成的復合物的鋰離子遷移數(shù)可達0.99，室溫電導率可達10^(-4)S/cm[43]。

基于聚合物良好的柔性和可加工性，聚合物電解質(zhì)特別適用于為可穿戴設備供電的全固態(tài)電池系統(tǒng)。但由于鋰鹽對濕度敏感，合成過程需在干燥條件下進行，生產(chǎn)成本新增。

此外，聚合物有限的熱穩(wěn)定性對電池工作溫度的變化范圍仍有較嚴格的要求。當使用鋰金屬作為電池負極時，一些聚合物電解質(zhì)有限的機械強度往往難以阻止鋰枝晶的生長[51]。這些問題都限制了聚合物電解質(zhì)的廣泛應用。

2.2無機固態(tài)電解質(zhì)

無機固態(tài)電解質(zhì)材料中，早期開發(fā)的鹵化物電解質(zhì)（如LiI，見表1）電導率較低；Li3N和Li+-β-氧化鋁單晶體沿特定晶面具有較高的電導率，但受到層狀結(jié)構(gòu)的限制，多晶狀態(tài)時電導率將下降1~2個數(shù)量級[52]。

此外，這些早期開發(fā)的材料還存在化學性質(zhì)不穩(wěn)定、制備困難等問題。例如：Li3N的電化學窗口較窄（約為0.44V），且對空氣不穩(wěn)定；Li+-β-氧化鋁經(jīng)800℃熱處理電導率顯著下降[53]，因此難以通過高溫制備致密陶瓷體，溫度降到250℃以下時，水分子會迅速進入導電層，使鋰離子電導率迅速下降[27]。

硫化物電解質(zhì)和氧化物電解質(zhì)都包含有玻璃、陶瓷及玻璃-陶瓷（微晶玻璃）3種不同結(jié)晶狀態(tài)的材料。總的來說，由于S相關(guān)于O對Li的束縛用途較弱，有利于Li+的遷移，因此硫化物的電導率往往顯著高于同種類型的氧化物。

一些代表材料，如thio-LISICON（硫代鋰快離子導體）[54]、Li2S-P2S5微晶玻璃[7-8]和Li(101)MP2S12（M=Ge,Sn,Si）[9,55-57]等，室溫電導率可以達到10^(-3)~10^(-2)S/cm（表1），接近甚至超過有機電解液。

然而，硫化物電解質(zhì)對空氣中的水汽敏感，對金屬鋰不穩(wěn)定，在大電流時仍有被鋰枝晶刺穿的可能[58]，與電極的接觸狀況在卸去外加壓力時迅速惡化。

因此，從穩(wěn)定性和機械強度的角度考量，氧化物電解質(zhì)更加有優(yōu)勢。

氧化物電解質(zhì)對空氣和熱穩(wěn)定性高，原料成本低，更易實現(xiàn)規(guī)模化制備。在氧化物電解質(zhì)中，非晶（玻璃）態(tài)氧化物電解質(zhì)的室溫電導率較低（表1），且對空氣中的水汽較敏感，制備往往要高溫淬冷，難以應用于實際電池。

通過向玻璃網(wǎng)絡（例如Li2O-P2O5）中摻入N可以有效改善材料對水汽的穩(wěn)定性并提高材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和硬度[59-60]。利用磁控濺射制成的LiPON非晶薄膜電解質(zhì)從1992年被報道以來受到了廣泛關(guān)注[19]。LiPON對金屬鋰穩(wěn)定，電化學窗口寬（相關(guān)于Li+/Li為0~5.5V），對電子絕緣[61]。

通過先進的制備技術(shù)得到的薄膜厚度僅為幾微米，可以彌補室溫電導率較低（（2~3）×10^(-6)S/cm）對電池性能帶來的影響。

在氧化物中，鋰離子在尺寸大得多的O^(2-)構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)間隙進行傳導，減弱Li-O相互用途、實現(xiàn)鋰離子的三維傳輸及優(yōu)化傳輸通道中鋰離子與空位濃度的比例均有利于提高鋰離子的電導率。

基于這些理念，一些具有復雜結(jié)構(gòu)的氧化物鋰離子導體材料相繼出現(xiàn)，其中具有代表性的包括石榴石型結(jié)構(gòu)體系[62]、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Li(3x)La(2/3-x)□(1/3-2x)TiO3（0

這些材料體系通過結(jié)構(gòu)和制備工藝的進一步優(yōu)化，均可實現(xiàn)室溫下高于10^(-3)S/cm的本征電導率，多晶陶瓷的電導率也可達到10^(-3)S/cm[31,65-66]。

然而，這些材料中，只有石榴石型結(jié)構(gòu)體系的材料對金屬鋰穩(wěn)定。另兩種結(jié)構(gòu)體系中電導率較高的材料均含有可被金屬鋰還原的Ti、Ge等元素。

此外，石榴石型結(jié)構(gòu)體系材料對空氣有較好的穩(wěn)定性，原料成本低，燒結(jié)體具有較高的機械強度[67]，因此具備作為理想固態(tài)電解質(zhì)廣泛應用于全固態(tài)鋰離子電池的潛力。

2.3全固態(tài)鋰離子電池的結(jié)構(gòu)設計

全固態(tài)鋰離子電池的構(gòu)造可分為3類（圖4）[69]：薄膜全固態(tài)電池、3D薄膜型全固態(tài)電池和體型全固態(tài)電池。

將電池的各組成部分通過適當?shù)谋∧ぶ苽浼夹g(shù)（如氣相沉積、離子濺射、溶膠-凝膠、激光脈沖沉積等）制成薄膜，并按照電池結(jié)構(gòu)順序堆疊在基底之上，即可形成薄膜全固態(tài)電池[70]。采用工藝溫度較低的薄膜制備技術(shù)，可在保證電極與電解質(zhì)接觸良好的情況下有效防止二者間發(fā)生反應。

薄膜全固態(tài)電池具有高的體積能量密度和質(zhì)量能量密度，可以廣泛用于便攜式移動設備、電動代步工具、醫(yī)療器械、航天及特種工業(yè)。借助模板法、光刻技術(shù)、氣凝膠法、等離子刻蝕等技術(shù)將薄膜電池制成三維結(jié)構(gòu)，可以進一步提高電池的功率密度和單位面積能量密度[71]。

然而，由于薄膜電池的制備技術(shù)成本較高，難以實現(xiàn)大規(guī)模應用。為拓展全固態(tài)鋰離子電池的應用領(lǐng)域，例如用于電網(wǎng)儲能和電動汽車，必需開發(fā)出低制造成本、高能量密度和功率密度的體型電池結(jié)構(gòu)。

與薄膜型電池不同，體型全固態(tài)電池的電極層承載更多的電極活性物質(zhì)，因而能供應更大的輸出功率和單位面積能量密度。由于電極層較厚，為充分利用電極活性物質(zhì)，電極的設計采用液態(tài)電池電極的理念，即由鋰離子導電材料、電子導電材料和電極活性物質(zhì)混合組成復合電極（圖4）。

體型電池可以采用自支撐，而不要額外的支撐基體。起支撐用途的部分即可以是較厚的復合電極，也可以是較厚的電解質(zhì)，亦或是二者共同組成的電池整體。關(guān)于復合電極支撐的情況，仍可采用薄膜電解質(zhì)以最小化電解質(zhì)電阻對電池總阻抗的貢獻。

關(guān)于后2種支撐情況，則要求電解質(zhì)材料具有高的電導率和足夠的機械強度。體型電池一般采用各部分材料的粉體制備，便于規(guī)模化。

3.全固態(tài)二次鋰離子電池發(fā)展歷史及現(xiàn)狀

如前所述，早期的固態(tài)鋰離子電解質(zhì)材料電導率較低，因此只能用于薄膜型全固態(tài)電池。1969年，Liang等[72-73]首次報道了一種薄膜型全固態(tài)鋰離子電池。該電池采用LiI作為電解質(zhì)。不久，另一種基于LiI的全固態(tài)薄膜電池實現(xiàn)商業(yè)化，并成功用于心臟起搏器[74]。

然而，當時的電池為一次電池，無法充電，使絕對容量較低的薄膜電池難以廣泛應用。1983年，日本東芝公司宣布開發(fā)了一款可實用的二次薄膜電池Li/Li3.6Si0.6P0.4O4/TiS2[75]。該電池在3μA/cm2的電流密度下單位面積容量可達到150μAh/cm2。

隨后，人們逐漸開始研究無機全固態(tài)薄膜鋰離子電池，日本NTT[76]、美國UnionCarbide[77]等公司也相繼報道了各自的進展。

1992年，美國橡樹嶺國家實驗室的Bates等成功研制出一種無機固態(tài)薄膜電解質(zhì)LiPON（圖5）[19]，并推出多種薄膜鋰離子電池的正負極體系，如Li/LiPON/LiCoO2、SiTON/LiPON/LiCoO2、Li/LiPON/LiMn2O4等[78]（圖5）。電池工作在2~5V范圍，工作電流密度可達10mA/cm2，且表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能（10000次）[79]。他們與ITN公司合作推出商業(yè)化的薄膜鋰離子電池，推動了全固態(tài)薄膜鋰離子電池的研究。

薄膜電池的發(fā)展關(guān)于微型器件供電至關(guān)重要，但固態(tài)鋰離子電池的大規(guī)模應用仍要開發(fā)高效、大容量的體型電池。從工藝的角度，使用聚合物和硫化物電解質(zhì)材料都較氧化物更易實現(xiàn)體型電池的制備。基于凝膠電解質(zhì)的「鋰聚合物電池」率先實現(xiàn)商業(yè)化[80]，也從側(cè)面說明了這一點。

雖然這類材料不是嚴格意義上的固態(tài)電解質(zhì)，但相關(guān)于使用有機電解液的商用鋰離子電池，又向固態(tài)鋰離子電池邁進了一步。而采用非凝膠型聚合物電解質(zhì)的全固態(tài)電池原型也隨著材料性能提升和制造工藝的改進，越來越多見諸報道[41,46,81]，并已有公司實現(xiàn)了小規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)[82]。

但大部分電池受限于電解質(zhì)較低的電導率，仍需工作在較高溫度（40~60℃），且由于聚合物基體耐熱溫度的限制，工作溫度范圍相對較窄。

最近，由我國科學院青島儲能產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院聯(lián)合青島科技大學、物理所和化學所共同開發(fā)了一種纖維增強的聚碳酸亞丙酯基電解質(zhì)，室溫電導率可達3×10^(-4)S/cm[83]。

基于此電解質(zhì)的固態(tài)電池不僅可實現(xiàn)在室溫下以0.5C（C/n代表n小時充滿或放出電池的理論容量所需電流密度，這里1/n=0.5）的倍率進行1000次接近理論容量的循環(huán)，即使在120℃也可表現(xiàn)出相當?shù)姆€(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能（以3C的倍率進行500次循環(huán)仍然保持85%的初始容量），顯示出較好的商業(yè)化前景。

此外，聚合物柔軟富有彈性的特點特別適用于為可穿戴器件供電[84]。相關(guān)研究有待展開。

優(yōu)異的導電性能和易加工性是硫化物快速發(fā)展的兩個重要因素。硫化物質(zhì)地較軟，往往通過低溫加熱（300℃以下）甚至室溫加壓的方式即可形成高電導率的致密電解質(zhì)層，同時也可與電極材料形成良好的界面接觸，獲得較小的界面電阻[85]。含有硫化物的體型全固態(tài)電池的相關(guān)研究重要集中在日本[86-87]。

前不久，豐田公司聯(lián)合東京材料技術(shù)研究所和材料結(jié)構(gòu)科學研究所成功展示了一組基于Li9P3S12材料體系的全固態(tài)電池原型在供應高電壓、大倍率充放電和循環(huán)壽命方面的優(yōu)異性能[57]。

電池可工作在-30~100℃的溫度范圍。其中用于供應高電壓的電池在室溫下的平均工作電壓為3.8V，并能以0.1C電流進行30次充放電而容量無衰減。

用于大倍率放電的電池，放出70%的理論容量在25℃和100℃時分別只需1min和4s，而在100℃以18C進行500次充放電循環(huán)，仍可保持75%的初始容量。

以Li10GeP2S12為電解質(zhì)的對照電池，也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性：100℃以18C進行1000次充放電循環(huán)，仍可保持75%的初始容量。在開發(fā)大容量固態(tài)電池方面，以硫化物為電解質(zhì)的鋰-硫電池的發(fā)展值得關(guān)注。

日本NagaseChemteX公司報道的一款以Li1.5PS3.3為電解質(zhì)的高功率鋰-硫電池原型，在室溫下以1C的電流進行100次充放電，容量仍可達每克硫1600mAh[88]，接近理論容量。

氧化物較硬的質(zhì)地是限制其用于體型電池的重要因素。用氧化物電解質(zhì)材料進行全電池裝配時，往往要借助高溫燒結(jié)得到致密的電解質(zhì)層并使電解質(zhì)與電極材料（特別是氧化物正極材料）充分結(jié)合。

由于2個過程所需溫度范圍不同，傳統(tǒng)的理念是采用兩步燒結(jié)法，即先得到致密的電解質(zhì)層，再將電極材料與電解質(zhì)材料燒結(jié)。而高溫下，一方面電解質(zhì)材料本身容易因鋰揮發(fā)而降低強度和導電能力；另一方面，2種材料也容易發(fā)生反應而形成較大的界面電阻[89-90]。

因此，開發(fā)獨特的電池裝配方法或流程是促進氧化物用于全固態(tài)電池首先解決的問題。

1998年，Birke等[91]首次報道了以氧化物為電解質(zhì)的體型全固態(tài)電池的研究結(jié)果。該研究以Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3為電解質(zhì)，正、負極材料分別選用LiMn2O4和Li4Ti5O12。通過加入0.44LiBO2+0.56LiF作為助燒劑以降低電解質(zhì)的燒結(jié)溫度，并促進電解質(zhì)與電極的結(jié)合。

雖然助燒劑降低了電池整體的燒結(jié)溫度，但得到電解質(zhì)的電導率較不加助燒劑時明顯降低，同時也沒有完全防止電極材料與電解質(zhì)材料之間的反應。因此，電池的性能并不理想。

圖6SPS制備的基于NASICON結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池截面SEM[93]

隨后，人們針對NASICON結(jié)構(gòu)電解質(zhì)，開始嘗試選用與電解質(zhì)結(jié)構(gòu)近似的磷酸鹽基電極材料以提高材料間的化學相容性，并借助承壓燒結(jié)的方法進一步降低全電池的燒結(jié)溫度[92]。

2011年，法國科學家采用放電等離子燒結(jié)（SPS）的工藝在680℃下制備電池Li3V2(PO4)3（或LiFePO4）/Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3/Li3V2(PO4)3[93-94]。得到的電池結(jié)構(gòu)完整，電極與電解質(zhì)接觸良好（圖6）。

電池復合電極的厚度雖然達到幾百微米，但仍能實現(xiàn)接近理論值的充放電容量。

2005年，日本的東京都立大學的Kanamura小組開始嘗試設計以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料為電解質(zhì)的全固態(tài)電池。經(jīng)過一系列的結(jié)構(gòu)改良，電池性能逐漸得到提高[95-97]。然而，受到電解質(zhì)總電導率低的限制，電池的總體性能始終較低。

基于石榴石結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池研究始于2010年[98]。前期的電池原型重要采用薄膜正極。

2013年，日本豐田公司報道了一款電極厚度約10μm的電池原型，正極材料通過Li3BO3的助燒用途與電解質(zhì)結(jié)合[93]。2014年，該公司又報道了一款通過將正極與電解質(zhì)低溫共燒形成的電池原型，電極厚度仍約為10μm[100]。

同年，韓國科學家采用SPS工藝制備了基于石榴石結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池[101]。然而，受石榴石結(jié)構(gòu)電解質(zhì)材料燒結(jié)活性的限制，電池的制備仍需在較高溫度（900℃）下完成，電池性能仍不理想。

2016年，任耀宇曾與合作者設計制成基于高電導率石榴石結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的全固態(tài)電池，正極中加入導電玻璃（ITO）作為電子導電網(wǎng)絡，在新增電極厚度（大于30μm，即負載更多正極活性物質(zhì)）的情況下仍能獲得較高容量（以LiCoO2為正極活性物質(zhì)室溫下放電容量可達到100mAh/g）[102]。

2010年，美國UniversityofDaytonResearchInstitute的Kumar小組首次報道了一款全固態(tài)鋰-空氣電池原型[103]，電解質(zhì)采用NASICON結(jié)構(gòu)的玻璃-陶瓷材料，電解質(zhì)與電極之間采用聚合物連接，以獲得良好的界面接觸。該電池在較高溫度（75~85℃）下可實現(xiàn)多次充放電循環(huán)。

隨后，該小組以及日本的Zhou小組也基于NASICON結(jié)構(gòu)電解質(zhì)嘗試了多種電池結(jié)構(gòu)[104-108]，電池性能有所提高，但仍存在功率密度低、循環(huán)性能差等問題。

目前鋰-空氣電池的研究仍處于早期階段，很多科學問題尚不明確，如正極反應機理、充放電過程速率限制因素等。有關(guān)全電池的報道，特別是固態(tài)電池，仍定位于概念演示[103,105,108-109]。但從另一個角度，固態(tài)電解質(zhì)，特別是氧化物和聚合物較高的穩(wěn)定性，又為鋰-空氣電池的研究供應了穩(wěn)定的平臺[110-112]。

4.存在的問題

將固態(tài)電解質(zhì)引入鋰離子電池是為了突破目前有機電解液存在的種種限制，提高電池的能量密度、功率密度、工作溫度范圍和安全性。然而，真正實現(xiàn)這些目標，仍需首先解決現(xiàn)有電解質(zhì)材料本身以及與電極界面存在的一些問題。

提高能量密度，要采用低電位、大容量負極材料（如金屬鋰），以及高電位（如5V正極材料）或大容量正極材料（如單質(zhì)硫或氧氣）。

關(guān)于高電壓的情況，聚合物和硫化物有限的電化學窗口往往難以直接應用[46,113]。

硫化物本身也存在與氧化物電極材料及金屬鋰不兼容的問題[113-115]。

關(guān)于與氧化物電極的兼容問題，目前的解決辦法是在電極表面包裹一層氧化物，如LiNbO3[116]。用該方法得到的高電勢正極材料（LiNi0.5Mn1.5O4）與Li10GeP2S12電解質(zhì)之間兼容性良好[117]。

有趣的是，實驗中發(fā)現(xiàn)負極采用金屬鋰也能與電解質(zhì)兼容，與此前報道不同。作者認為是電解質(zhì)表面形成了SEI層，阻擋了與金屬鋰的反應，但并未給出直接證據(jù)。

然而，新的問題是硫化物在5V的高電壓下會被乙炔黑分解。乙炔黑作為電子導電添加劑被加入正極，是否有合適的替代品尚需進一步研究。關(guān)于采用大容量正極材料的情況，單質(zhì)硫本身的絕緣性和嵌鋰后較大的體積膨脹效應等問題仍無法得到較好解決。

用氧氣作為電極材料存在的問題是：放電產(chǎn)物（Li2O2）堵塞氧氣通道，導致放電過電勢新增，電池能量效率下降；Li2O2為絕緣體，在后續(xù)的充電過程中無法被完全分解，電池容量下降。

提高電池功率密度、擴展電池工作溫度，重要依賴于電解質(zhì)電導率的提高。這些方面關(guān)于目前電導率較低的聚合物體系仍是一大挑戰(zhàn)。此外，聚合物、硫化物和氧化物在大電流密度（0.5mA/cm2）下都有可能會被鋰枝晶貫穿（圖7），使電池發(fā)生短路[58,118-119]。

關(guān)于聚合物，Chazalviel等認為，大電流情況下，陰陽離子不同的傳輸狀態(tài)會在鋰負極附近的電解質(zhì)中形成一個較大的電場，加速鋰的不均勻沉積，出現(xiàn)鋰枝晶[119-121]。

Newman等則從力學角度考慮，認為電解質(zhì)的剪切模量需高于7GPa才能抑制鋰枝晶的生長[122]。

但這都無法解釋硫化物和氧化物等剪切模量較大的無機材料中出現(xiàn)鋰枝晶的現(xiàn)象。

一種直觀的解釋認為，鋰枝晶在無機材料中是沿著致密化后殘留的孔洞和晶界生長[58,118,123]。然而，鋰枝晶的生長機理仍不清楚。

此外，鋰金屬電極在循環(huán)過程中易粉化而失去充放電活性。在大電流放電時，鋰金屬和電解質(zhì)，特別是和無機電解質(zhì)之間的界面會出現(xiàn)孔洞從而造成電阻新增。這些問題有待解決。

電池的安全性方面。硫化物重要存在與空氣中水反應生成有毒H2S氣體的問題[124]。雖然已有緩解的措施[115,125-126]，但關(guān)于實用化來說，結(jié)果仍不理想。

5.結(jié)論

全固態(tài)電池的發(fā)展重要依賴于固態(tài)電解質(zhì)材料的發(fā)展，于20世紀中葉出現(xiàn)以后，經(jīng)歷了緩慢的發(fā)展時期，如今迎來了快速發(fā)展的黃金時期。

目前，具有潛力的固態(tài)電解質(zhì)材料可分為聚合物、硫化物和氧化物。其中，基于前2種材料的體型電池以及基于氧化物的薄膜電池已經(jīng)率先進入商業(yè)化應用階段。

然而，全固態(tài)鋰離子電池最終實現(xiàn)鋰離子電池高能量密度、高功率、寬的工作溫度范圍和高安全性的目標，成為廣泛應用于電動汽車、大規(guī)模儲能電站、微型電子電路和可穿戴器件的電源類型，仍有一些問題有待解決。

由于3種電解質(zhì)材料各有所長，又各有所短，很難做到一種類型材料解決所有問題。因此，在設計全固態(tài)電池的結(jié)構(gòu)時，需綜合考慮所選材料、特別是固態(tài)電解質(zhì)的物理化學性質(zhì)及處理工藝，配合使用3種材料，發(fā)揮各自所長，并針對細分領(lǐng)域的實際需求開發(fā)不同功能的電池，才更加有可能盡早實現(xiàn)全固態(tài)鋰離子電池的市場滲透，為利用清潔能源造福人類貢獻關(guān)鍵的力量。