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如何選擇鋰離子電池,淺談鋰離子電池的八大參數(shù)指標

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2024年07月29日  

這里所說的鋰離子電池特指可反復(fù)充電的二次鋰離子電池,而不是用完就扔的一次電池。


鋰離子電池分布在我們生活的每一個角落,其應(yīng)用領(lǐng)域包括手機、平板電腦、筆記本電腦、智能手表、移動電源(充電寶)、應(yīng)急電源、剃須刀、電動自行車、電動汽車、電動公交車、旅游觀光車、無人機,以及其他各類電動工具。作為電能的載體和眾多設(shè)備的動力來源,可以說,離開了鋰離子電池,當今的物質(zhì)世界就玩不轉(zhuǎn)了(除非我們想倒退回幾十年前)。那么,鋰離子電池到底是什么鬼?


本文不科普電池的基本原理和發(fā)展歷史,有興趣的請百度查詢,這里頭有很多故事。物理學(xué)和化學(xué)領(lǐng)域的基礎(chǔ)理論,被愛因斯坦之前的那一波人基本上搞得七七八八了,電池跟這兩個領(lǐng)域直接相關(guān),與電池有關(guān)的理論,在二戰(zhàn)之前就已經(jīng)研究的差不多了,二戰(zhàn)以后并無大的創(chuàng)新。作為電池技術(shù)的一種,鋰離子電池的相關(guān)理論研究,近年來也沒有什么突破性進展,大多數(shù)研究都集中在材料、配方、工藝等方面,也就是如何提高產(chǎn)業(yè)化的程度,研究出性能更優(yōu)異的鋰離子電池(存儲能量更多,用的更久)。


很多人在使用鋰離子電池,很多人在研究鋰離子電池的產(chǎn)品應(yīng)用(如上面提到的產(chǎn)品),可是大多數(shù)人對鋰離子電池知之甚少,或者總是霧里看花,不得要領(lǐng)。寫本文的目的,不是為了給做鋰離子電池研發(fā)的人看的,而是給那些在產(chǎn)品里面用到鋰離子電池的工程技術(shù)人員或者鋰離子電池的使用者看的。所以本文力求通俗易懂,盡量不使用專業(yè)化的術(shù)語和公式,希望在輕松閱讀之余,能夠提升大家對鋰離子電池的認識,起到答疑解惑的用途。


作者本人不是鋰離子電池領(lǐng)域的專家,沒有從事過鋰離子電池單體的技術(shù)或產(chǎn)品研發(fā),但曾長期從事鋰離子電池的應(yīng)用技術(shù)研究,因此希望站在用戶的角度,來闡述我對鋰離子電池的認識。普通用戶,通常把鋰離子電池直接叫作鋰離子電池,雖然兩者并不完全等同,但鋰離子電池確實是當前鋰離子電池的絕對主體。


文中大部分的內(nèi)容,都不是本人的原創(chuàng),而是已經(jīng)存在的知識,站在巨人的肩膀上,我們要做的僅僅是站直身體,抬起頭,世界就在我們眼前。


二、鋰離子電池的基本原理


1.如何選擇能量的載體


首先大家會問,為何選擇鋰元素作為能量載體?


好吧,雖然我們不想去回顧化學(xué)的知識,可是這個問題必須得去元素周期表找答案,好在,大家總還記得元素周期表吧?!實在不記得,我們就花一分鐘來看看下面的表吧。


要想成為好的能量載體,就要以盡可能小的體積和重量,存儲和搬運更多的能量。因此,要滿足下面幾個基本條件:


1)原子相對質(zhì)量要小


2)得失電子能力要強


3)電子轉(zhuǎn)移比例要高


基于這3項基本原則,元素周期表上面的元素比下面的元素要好,左邊的元素比右邊的元素要好。初步篩選,我們只能在元素周期表的第一周期和第二周期里面去找材料:氫、氦、鋰、鈹、硼、碳、氮、氧、氟、氖。排除惰性氣體和氧化劑,只剩下氫、鋰、鈹、硼、碳,這5個元素。


氫元素是自然界最好的能量載體,所以氫燃料動力電池的研究一直方興未艾,代表了電池領(lǐng)域一個非常有前途的方向。當然,假如核裂變技術(shù)在未來幾十年能夠取得重大突破,可以做到小型化甚至微型化,那么便攜式的核燃料動力電池將會有廣闊的發(fā)展空間。


接下來就是鋰了,選擇鋰元素來做電池,是基于地球當前的所有元素中,我們能夠找到的相對優(yōu)解(鈹?shù)膬α刻倭耍窍∮薪饘僦械南∮薪饘?。氫燃料動力電池與鋰離子電池的技術(shù)路線之爭,在電動汽車領(lǐng)域打的如火如荼,大概就是因為這兩種元素,是我們目前能夠找到的比較好的能量載體。當然,這里面還牽涉到很多的商業(yè)利益,甚至政治博弈,這些不是本文要討論的范疇。


順便說一下,自然界中已經(jīng)存在的,并為人類廣泛使用的能源,比如石油、天然氣、煤炭等,其重要成分也是碳、氫、氧等元素(在元素周期表的第一周期和第二周期)。所以不管是自然的選擇,還是人類的設(shè)計,最終都是殊途同歸的。


2.鋰離子電池的工作原理


下面講講鋰離子電池的工作機理。這里不闡述氧化還原反應(yīng),化學(xué)基礎(chǔ)不好的,或者已經(jīng)把化學(xué)知識還給老師的人,看到這些專業(yè)的東西就會頭暈,所以我們還是搞點直白的描述。這里借用一張圖,這張圖比較容易讓人理解鋰離子電池的原理。


我們按照使用的習(xí)慣,根據(jù)充放電時的電壓差區(qū)分正極(+)和負極(-),這里不講陽極和陰極,費時費力。這張圖上,電池的正極材料是鈷酸鋰(LiCoO2),負極材料是石墨(C)。


充電的時候,在外加電場的影響下,正極材料LiCoO2分子里面的鋰元素脫離出來,變成帶正電荷的鋰離子(Li+),在電場力的用途下,從正極移動到負極,與負極的碳原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成LiC6,于是從正極跑出來的鋰離子就很穩(wěn)定的嵌入到負極的石墨層狀結(jié)構(gòu)當中。從正極跑出來轉(zhuǎn)移到負極的鋰離子越多,這個電池可以存儲的能量就越多。


放電的時候剛好相反,內(nèi)部電場轉(zhuǎn)向,鋰離子(Li+)從負極脫離出來,順著電場的方向,又跑回到正極,重新變成鈷酸鋰分子(LiCoO2)。從負極跑出來轉(zhuǎn)移到正極的鋰離子越多,這個電池可以釋放的能量就越多。


在每一次充放電循環(huán)過程中,鋰離子(Li+)充當了電能的搬運載體,周而復(fù)始的從正極→負極→正極來回的移動,與正、負極材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng),將化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)換,實現(xiàn)了電荷的轉(zhuǎn)移,這就是鋰離子電池的基本原理。由于電解質(zhì)、隔離膜等都是電子的絕緣體,所以這個循環(huán)過程中,并沒有電子在正負極之間的來回移動,它們只參與電極的化學(xué)反應(yīng)。


3.鋰離子電池的基本構(gòu)成


要實現(xiàn)上述的功能,鋰離子電池內(nèi)部要包含幾種基本材料:正極活性物質(zhì)、負極活性物質(zhì)、隔離膜、電解質(zhì)。下面做簡單論述,這些材料都是干嘛的。


正負極不難理解,要實現(xiàn)電荷移動,就要存在電位差的正負極材料,那么什么是活性物質(zhì)?我們了解,電池實際上是將電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換,以實現(xiàn)能量的存儲和釋放。要實現(xiàn)這個過程,就要正負極的材料很容易參與化學(xué)反應(yīng),要活潑,要容易氧化和還原,從而實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換,所以我們要活性物質(zhì)來做電池的正負極。


上面已經(jīng)提到,鋰元素是我們做電池的優(yōu)選材料,那么為何不用金屬鋰來做電極的活性物質(zhì)呢?這樣不是可以達到最大的能量密度嗎?


我們再看上面這張圖,氧(O)、鈷(Co)、鋰(Li)三種元素構(gòu)成了非常穩(wěn)定的正極材料結(jié)構(gòu)(圖中的比例和排列僅作參考),負極石墨的碳原子排列也具有非常穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)。正負極材料不但要活潑,還要具有非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),才能實現(xiàn)有序的,可控的化學(xué)反應(yīng)。不穩(wěn)定的結(jié)果是什么?想想汽油燃燒和炸彈爆炸,能量劇烈釋放,這個化學(xué)反應(yīng)的過程實際上是無法人為去精確控制的,于是化學(xué)能變成了熱能,一次性把能量釋放完畢,而且不可逆。


金屬形態(tài)存在的鋰元素太活潑了,調(diào)皮的孩子多半都不聽話,喜歡搞破壞。早期針對鋰離子電池的研究,確實是集中以金屬鋰或其合金作為負極這個方向,但是因為安全問題突出,不得不尋找其他更好的路徑。近年來,隨著人們對能量密度的追求,這個研究方向又有滿血復(fù)活的趨勢,這個我們后面會講到。


為了實現(xiàn)能量存儲和釋放過程中的化學(xué)穩(wěn)定性,即電池充放電循環(huán)的安全性和長壽命,我們要一種電極材料,在要活潑的時候活潑,在要穩(wěn)定的時候穩(wěn)定。經(jīng)過長期的研究和探索,人們找到了幾種鋰的金屬氧化物,如鈷酸鋰、鈦酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳三元等材料,作為電池正極或負極的活性物質(zhì),解決了上述問題。如上圖所示,磷酸鐵鋰的橄欖石結(jié)構(gòu)也是一種非常穩(wěn)定的正極材料結(jié)構(gòu),充放電過程中鋰離子的脫嵌,并不會造成晶格坍塌。題外話,鋰金屬電池確實是有的,但與鋰離子電池相比,幾乎可以忽略不計,技術(shù)的發(fā)展,最終還是要服務(wù)于市場。


當然,在解決了穩(wěn)定性問題的同時,也帶來了嚴重的副用途,就是作為能量載體的鋰元素占比大大降低,能量密度降了不止一個數(shù)量級,有得必有失,自然之道啊。


負極通常選擇石墨或其他碳材料做活性物質(zhì),也是遵循上述的原則,既要求是好的能量載體,又要相對穩(wěn)定,還要有相對豐富的儲量,便于大規(guī)模制造,找來找去,碳元素就是一個相對優(yōu)解。當然,這并不是唯一解,針對負極材料的研究很廣泛,后面有論述。


電解質(zhì)是干嘛的?通俗的講,就是游泳池里面的水,讓鋰離子能夠自由的游來游去,所以呢,離子電導(dǎo)率要高(游泳的阻力小),電子電導(dǎo)率要小(絕緣),化學(xué)穩(wěn)定性要好(穩(wěn)定壓倒一切啊),熱穩(wěn)定性要好(都是為了安全),電位窗口要寬。基于這些原則,經(jīng)過長期的工程探索,人們找到了由高純度的有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、和必要的添加劑等原料,在一定條件下、按一定比例配制而成的電解質(zhì)。有機溶劑有PC(碳酸丙烯酯),EC(碳酸乙烯酯),DMC(碳酸二甲酯),DEC(碳酸二乙酯),EMC(碳酸甲乙酯)等材料。電解質(zhì)鋰鹽有LiPF6,LiBF4等材料。


隔離膜則是為了阻止正負極材料直接接觸而加進來的,我們希望把電池做的盡可能的小,存儲的能量盡可能的多,于是正負極之間的距離越來越小,短路成為一個巨大的風(fēng)險。為了防止正負極材料短路,造成能量的劇烈釋放,就要用一種材料將正負極隔離開來,這就是隔離膜的由來。隔離膜要具有良好的離子通過性,重要是給鋰離子開放通道,讓其可以自由通過,同時又是電子的絕緣體,以實現(xiàn)正負極之間的絕緣。目前市場上的隔膜重要有單層PP,單層PE,雙層PP/PE,三層PP/PE/PP復(fù)合膜等。


4.鋰離子電池的完整材料構(gòu)成


除了上面提到的4種重要材料之外,要想把鋰離子電池從實驗室的一個實驗品變成一個可以商業(yè)化應(yīng)用的產(chǎn)品,還要其他一些不可或缺的材料。


我們先看電池的正極,除了活性物質(zhì)之外,還有導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑,以及用作電流載體的基體和集流體(正極通常是鋁箔)。粘結(jié)劑要把作為活性物質(zhì)的鋰金屬氧化物均勻的固定在正極基帶上面,導(dǎo)電劑則要增強活性物質(zhì)與基體的電導(dǎo)率,以達到更大的充放電電流,集流體負責(zé)充當電池內(nèi)外部的電荷轉(zhuǎn)移橋梁。


負極的構(gòu)造與正極基本相同,要粘結(jié)劑來固定活性物質(zhì)石墨,要銅箔作為基體和集流體來充當電流的導(dǎo)體,但因為石墨本身良好的導(dǎo)電性,所以負極一般不添加導(dǎo)電劑材料。


除了以上材料外,一個完整的鋰離子電池還包括絕緣片、蓋板、泄壓閥、殼體(鋁,鋼,復(fù)合膜等),以及其他一些輔助材料。


5.鋰離子電池的制作工藝


鋰離子電池的制作工藝比較復(fù)雜,此處僅就部分關(guān)鍵工序做簡單描述。根據(jù)極片裝配方式的不同,通常有卷繞和疊片兩種工藝路線。


疊片工藝是將正極、負極切成小片與隔離膜疊合成小電芯單體,然后將小電芯單體疊放并聯(lián)起來,組成一個大電芯的制造工藝,其大體工藝流程如下:


卷繞工藝是將正負極片、隔離膜、正負極耳、保護膠帶、終止膠帶等物料固定在設(shè)備上,設(shè)備經(jīng)過放卷完成電芯制作。


鋰離子電池的常見外形重要有圓柱形和方形,根據(jù)殼體材料不同,又有金屬外殼和軟包外殼等


三、重要參數(shù)指標


鋰離子電池具有能量密度高、轉(zhuǎn)換效率高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、無充放電延時、自放電率低、工作溫度范圍寬和環(huán)境友好等優(yōu)點,因而成為電能的一個比較理想的載體,在各個領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。


一般而言,我們在使用鋰離子電池的時候,會關(guān)注一些技術(shù)指標,作為衡量其性能優(yōu)劣的重要因素。那么,什么指標是我們要在使用的時候,應(yīng)該予以特別關(guān)注呢?


1.容量


這是大家比較關(guān)心的一個參數(shù)。智能手機早已普及,我們在使用智能手機的時候,最為擔(dān)心的就是電量不足,要頻繁充電,有時還找不到地方充電。早期的功能機,正常使用情況下,滿充的電池可以待機3~5天,一些產(chǎn)品甚至可以待機7天以上。可是到了智能機時代,待機時間就顯得慘不忍睹了。這里面很重要的一個原因,就是手機的功耗越來越大,而電池的容量卻沒有同比例的上升。


容量的單位一般為mAh(毫安時)或Ah(安時),在使用時又有額定容量和實際容量的差別。額定容量是指滿充的鋰離子電池在實驗室條件下(比較理想的溫濕度環(huán)境),以某一特定的放電倍率(C-rate)放電到截止電壓時,所能夠供應(yīng)的總的電量。實際容量一般都不等于額定容量,它與溫度、濕度、充放電倍率等直接相關(guān)。一般情況下,實際容量比額定容量偏小一些,有時甚至比額定容量小很多,比如北方的冬季,假如在室外使用手機,電池容量會迅速下降。


2.能量密度


能量密度,指的是單位體積或單位重量的電池,能夠存儲和釋放的電量,其單位有兩種:Wh/kg,Wh/L,分別代表重量比能量和體積比能量。這里的電量,是上面提到的容量(Ah)與工作電壓(V)的積分。在應(yīng)用的時候,能量密度這個指標比容量更具有指導(dǎo)性意義。


基于當前的鋰離子電池技術(shù),能夠達到的能量密度水平大約在100~200Wh/kg,這一數(shù)值還是比較低的,在許多場合都成為鋰離子電池應(yīng)用的瓶頸。這一問題同樣出現(xiàn)在電動汽車領(lǐng)域,在體積和重量都受到嚴格限制的情況下,電池的能量密度決定了電動汽車的單次最大行駛里程,于是出現(xiàn)了里程焦慮癥這一特有的名詞。假如要使得電動汽車的單次行駛里程達到500公里(與傳統(tǒng)燃油車相當),電池單體的能量密度必須達到300Wh/kg以上。


鋰離子電池能量密度的提升,是一個緩慢的過程,遠低于集成電路產(chǎn)業(yè)的摩爾定律,這就造成了電子產(chǎn)品的性能提升與電池的能量密度提升之間存在一個剪刀差,并且隨著時間不斷擴大。


3.充放電倍率


這個指標會影響鋰離子電池工作時的持續(xù)電流和峰值電流,其單位一般為C(C-rate的簡寫),如1/10C,1/5C,1C,5C,10C等。舉個例子來闡述倍率指標的具體含義,某電池的額定容量是10Ah,假如其額定充放電倍率是1C,那么就意味著這個型號的電池,可以以10A的電流,進行反復(fù)的充放電,一直到充電或放電的截止電壓。假如其最大放電倍[email protected],[email protected],那么該電池可以以100A的電流進行持續(xù)10秒的放電,以50A的電流進行持續(xù)10秒的充電。


充放電倍率對應(yīng)的電流值乘以工作電壓,就可以得出鋰離子電池的持續(xù)功率和峰值功率指標。充放電倍率指標含義的越詳細,關(guān)于使用時的指導(dǎo)意義越大。尤其是作為電動交通工具動力源的鋰離子電池,要規(guī)定不同溫度條件下的持續(xù)和脈沖倍率指標,以確保鋰離子電池使用在合理的范圍之內(nèi)。


4.電壓


鋰離子電池的電壓,有開路電壓、工作電壓、充電截止電壓、放電截止電壓等一些參數(shù),本文不再分開一一論述,而是集中做個解釋。


開路電壓,顧名思義,就是電池外部不接任何負載或電源,測量電池正負極之間的電位差,此即為電池的開路電壓。


工作電壓,就是電池外接負載或電源,處在工作狀態(tài),有電流流過時,測量所得的正負極之間的電位差。一般來說,由于電池內(nèi)阻的存在,放電狀態(tài)時的工作電壓低于開路電壓,充電時的工作電壓高于開路電壓。


充/放電截止電壓,是指電池允許達到的最高和最低工作電壓。超過了這一限值,會對電池出現(xiàn)一些不可逆的損害,導(dǎo)致電池性能的降低,嚴重時甚至造成起火、爆炸等安全事故。


電池的開路電壓和工作電壓,與電池的容量存在一定的對應(yīng)關(guān)系。


5.壽命


鋰離子電池的壽命會隨著使用和存儲而逐步衰減,并且會有較為明顯的表現(xiàn)。仍然以智能手機為例,使用過一段時間的手機,可以很明顯的感覺到手機電池不耐用了,剛開始可能一天只充一次,后面可能要一天充電兩次,這就是電池壽命不斷衰減的體現(xiàn)。


鋰離子電池的壽命分為循環(huán)壽命和日歷壽命兩個參數(shù)。循環(huán)壽命一般以次數(shù)為單位,表征電池可以循環(huán)充放電的次數(shù)。當然這里也是有條件的,一般是在理想的溫濕度下,以額定的充放電電流進行深度的充放電(100%DOD或者80%DOD),計算電池容量衰減到額定容量的80%時,所經(jīng)歷的循環(huán)次數(shù)。


日歷壽命的含義則比較復(fù)雜,電池不可能一直在充放電,有存儲和擱置,也不可能一直處于理想環(huán)境條件,會經(jīng)歷各種溫濕度條件,充放電的倍率也是時刻在變化的,所以實際的使用壽命就要模擬和測試。簡單的說,日歷壽命就是電池在使用環(huán)境條件下,經(jīng)過特定的使用工況,達到壽命終止條件(比如容量衰減到80%)的時間跨度。日歷壽命與具體的使用要求是緊密結(jié)合的,通常要規(guī)定具體的使用工況,環(huán)境條件,存儲間隔等。


日歷壽命比循環(huán)壽命更具有實際意義,但由于日歷壽命的測算非常復(fù)雜,而且耗時太長,所以一般電池廠家只給出循環(huán)壽命的數(shù)據(jù)。如要獲得日歷壽命的數(shù)據(jù),通常要額外付費,且要等待很長時間。


6.內(nèi)阻


鋰離子電池的內(nèi)阻是指電池在工作時,電流流過電池內(nèi)部所受到的阻力,它包括歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻,極化內(nèi)阻又包括電化學(xué)極化內(nèi)阻和濃差極化內(nèi)阻。


歐姆內(nèi)阻由電極材料、電解質(zhì)、隔膜電阻及各部分零件的接觸電阻組成。極化內(nèi)阻是指電化學(xué)反應(yīng)時由極化引起的電阻,包括電化學(xué)極極化和濃差極化引起的電阻。


內(nèi)阻的單位一般是毫歐姆(m),內(nèi)阻大的電池,在充放電的時候,內(nèi)部功耗大,發(fā)熱嚴重,會造成鋰離子電池的加速老化和壽命衰減,同時也會限制大倍率的充放電應(yīng)用。所以,內(nèi)阻做的越小,鋰離子電池的壽命和倍率性能就會越好。


7.自放電


電池在放置的時候,其容量是在不斷下降的,容量下降的速率稱為自放電率,通常以百分數(shù)表示:%/月。


自放電是我們不希望看到的,一個充滿電的電池,放個幾個月,電量就會少很多,所以我們希望鋰離子電池的自放電率越低越好。


這里要特別注意,一旦鋰離子電池的自放電導(dǎo)致電池過放,其造成的影響通常是不可逆的,即使再充電,電池的可用容量也會有很大損失,壽命會快速衰減。所以長期放置不用的鋰離子電池,一定要記得定期充電,防止因為自放電導(dǎo)致過放,性能受到很大影響。


8.工作溫度范圍


由于鋰離子電池內(nèi)部化學(xué)材料的特性,鋰離子電池有一個合理的工作溫度范圍(常見的數(shù)據(jù)在-40℃~60℃之間),假如超出了合理的范圍使用,會對鋰離子電池的性能造成較大的影響。


不同材料的鋰離子電池,其工作溫度范圍也是不相同的,有些具有良好的高溫性能,有些則能夠適應(yīng)低溫條件。鋰離子電池的工作電壓、容量、充放電倍率等參數(shù)都會隨著溫度的變化而發(fā)生非常顯著的變化。長時間的高溫或低溫使用,也會使得鋰離子電池的壽命加速衰減。因此,努力創(chuàng)造一個適宜的工作溫度范圍,才能夠最大限度的提升鋰離子電池的性能。


除了工作溫度有限制之外,鋰離子電池的存儲溫度也是有嚴格約束的,長期高溫或低溫存儲,都會對電池性能造成不可逆的影響。


四、鋰離子電池的正負極材料


我們經(jīng)常會看到磷酸鐵鋰,三元等專業(yè)的鋰離子電池術(shù)語,這些都是根據(jù)鋰離子電池正極材料來區(qū)分鋰離子電池的類型。相對來講,鋰離子電池的正、負極材料對電池性能的影響比較大,是大家比較關(guān)心的方面。那么,當前市場上都有什么常見的正負極材料呢?用他們做鋰離子電池,又有什么優(yōu)缺點?


1.正極材料


首先,我們來看看正極材料,正極材料的選擇,重要基于以下幾個因素考慮:


1)具有較高的氧化還原反應(yīng)電位,使鋰離子電池達到較高的輸出電壓;


2)鋰元素含量高,材料堆積密度高,使得鋰離子電池具有較高的能量密度;


3)化學(xué)反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要好,使得鋰離子電池具有長循環(huán)壽命;


4)電導(dǎo)率要高,使得鋰離子電池具有良好的充放電倍率性能;


5)化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性要好,不易分解和發(fā)熱,使得鋰離子電池具有良好的安全性;


6)價格便宜,使得鋰離子電池的成本足夠低;


7)制造工藝相對簡單,便于大規(guī)模生產(chǎn);


8)對環(huán)境的污染低,易于回收利用。


當前,鋰離子電池的能量密度、充放電倍率、安全性等一些關(guān)鍵指標,重要受制于正極材料。


基于這些因素考慮,經(jīng)過工程研究和市場化檢驗,目前市場常見的正極材料如下表所示:


鈷酸鋰的商業(yè)化應(yīng)用走的最早,第一代商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池就是SONY在1990年推向市場的鈷酸鋰離子電池,隨后在消費類產(chǎn)品中得到大規(guī)模應(yīng)用。隨著手機、筆記本、平板電腦的大規(guī)模普及,鈷酸鋰一度是鋰離子電池正極材料中銷售量占比最大的材料。但其固有的缺點是質(zhì)量比容量(不等同于能量密度)低,理論極限是274mAh/g,出于正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性考慮,實際只能達到理論值的50%,即137mAh/g。同時,由于地球上鈷元素的儲量比較低,也導(dǎo)致鈷酸鋰的成本偏高,難以在動力鋰電池領(lǐng)域大規(guī)模普及,所以鈷酸鋰正極材料將被其他材料逐步取代。


由于穩(wěn)定性,安全性,材料合成困難等方面的缺點,鎳酸鋰的商業(yè)應(yīng)用較少,市場上很少看到,這里不做論述。


錳酸鋰的商業(yè)化應(yīng)用,重要在動力鋰電池領(lǐng)域,是鋰離子電池一個比較重要的分支。如日產(chǎn)的leaf純電動轎車采用了日本AESC公司的錳酸鋰離子電池,早期的雪弗蘭Volt也采用韓國LG化學(xué)的錳酸鋰離子電池。錳酸鋰的突出優(yōu)點是成本低,低溫性能好,缺點是比容量低,極限在148mAh/g,且高溫性能差,循環(huán)壽命低。所以錳酸鋰的發(fā)展有明顯的瓶頸,近年來的研究方向重要是改性錳酸鋰,通過摻雜其他元素,改變其缺點。


磷酸鐵鋰材料在我國熱過一陣子,一方面受美國科研機構(gòu)和公司在技術(shù)方面的帶動,另一方面受比亞迪在國內(nèi)的產(chǎn)業(yè)化推動,前幾年國內(nèi)的鋰離子電池公司在動力鋰電池領(lǐng)域基本都以磷酸鐵鋰材料為主。但是隨著全球各國對鋰離子電池能量密度的要求越來越高,而磷酸鐵鋰的比容量理論極限是170mAh/g,而實際上只能達到120mAh/g左右,已經(jīng)無法滿足當前和未來的市場需求。此外,磷酸鐵鋰的倍率性能一般,低溫特性差等缺點,也限制了磷酸鐵鋰的應(yīng)用。最近比亞迪搞出了一個改性磷酸鐵鋰材料,把能量密度提升了不少,還未透露具體的技術(shù)細節(jié),不了解摻雜了什么材料在里面。就產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域而言,電力儲能市場應(yīng)該是磷酸鐵鋰離子電池的一個重要市場,相對而言,這個市場對能量密度不是特別敏感,而對長壽命,低成本,高安全性電池的迫切需求,正是磷酸鐵鋰材料的優(yōu)勢所在。


日韓公司在近幾年大力推動三元材料的應(yīng)用,鎳鈷錳三元材料逐漸成為市場的主流,國內(nèi)公司也采取跟隨策略,逐步轉(zhuǎn)向三元材料。三元材料的比容量較高,目前市場上的產(chǎn)品已經(jīng)可以達到170~180mAh/g,從而可以將電池單體的能量密度提高到接近200Wh/kg,滿足電動汽車的長續(xù)航里程要求。此外,通過改變?nèi)牧系呐浔?x,y的值),還可以達到良好的倍率性能,從而滿足PHEV和HEV車型對大倍率小容量鋰離子電池的需求,這也正是三元材料大行其道的原因。從化學(xué)式可以看出,鎳鈷錳三元材料綜合了鈷酸鋰(LiCoO2)和錳酸鋰(LiMn2O4)的一些優(yōu)點,同時因為摻雜了鎳元素,可以提升能量密度和倍率性能。


鎳鈷鋁三元材料,嚴格來說,其實算是一種改性的鎳酸鋰(LiNiO2)材料,在其中摻雜了一定比例的鈷和鋁元素(占比較少)。商業(yè)化應(yīng)用方面重要是日本的松下公司在做,其他鋰離子電池公司基本沒有研究這個材料。之所以拿來比較,是因為鼎鼎大名的Tesla,就是使用松下公司的18650鎳鈷鋁三元電芯做電動汽車的動力鋰電池系統(tǒng),并且做到了接近500公里的續(xù)航里程,說明了這種正極材料,還是有其獨特的價值。


以上僅僅是比較常見的鋰離子電池正極材料,并不代表所有的技術(shù)路線。實際上,不管是高校和科研院所,還是公司,都在努力研究新型的鋰離子電池正極材料,希望把能量密度和壽命等關(guān)鍵指標提升到更高的量級。當然,假如要在2020年達到250Wh/kg,甚至300Wh/kg的能量密度指標,現(xiàn)在商業(yè)化應(yīng)用的正極材料都無法實現(xiàn),那么正極材料就要比較大的技術(shù)變革,如改變層狀結(jié)構(gòu)為尖晶石結(jié)構(gòu)的固溶體類材料,以及有機化合物正極材料等,都是目前比較熱門的研究方向。


2.負極材料


相對而言,針對鋰離子電池負極材料的研究,沒有正極材料那么多,但是負極材料對鋰離子電池性能的提高仍起著至關(guān)重要的用途,鋰離子電池負極材料的選擇應(yīng)重要考慮以下幾個條件:


1)應(yīng)為層狀或隧道結(jié)構(gòu),以利于鋰離子的脫嵌;


2)在鋰離子脫嵌時無結(jié)構(gòu)上的變化,具有良好的充放電可逆性和循環(huán)壽命;


3)鋰離子在其中應(yīng)盡可能多的嵌入和脫出,以使電極具有較高的可逆容量;


4)氧化還原反應(yīng)的電位要低,與正極材料配合,使電池具有較高的輸出電壓;


5)首次不可逆放電比容量較小;


6)與電解質(zhì)溶劑相容性好;


7)資源豐富、價格低廉;


8)安全性好;


9)環(huán)境友好。


鋰離子電池負極材料的種類繁多,根據(jù)化學(xué)組成可以分為金屬類負極材料(包括合金)、無機非金屬類負極材料及金屬氧化物類負極材料。


(1)金屬類負極材料:這類材料多具有超高的嵌鋰容量。最早研究的負極材料是金屬鋰。由于電池的安全問題和循環(huán)性能不佳,金屬鋰作為負極材料并未得到廣泛應(yīng)用。近年來,合金類負極材料得到了比較廣泛的研究,如錫基合金,鋁基合金、鎂基合金、銻基合等,是一個新的方向。


(2)無機非金屬類負極材料:用作鋰離子電池負極的無機非金屬材料重要是碳材料、硅材料及其它非金屬的復(fù)合材料。


(3)過渡金屬氧化物材料:這類材料一般具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,循環(huán)壽命長等優(yōu)點,如鋰過渡氧化物(鈦酸鋰等)、錫基復(fù)合氧化物等。


就當前的市場而言,在大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用方面,負極材料仍然以碳材料為主,石墨類和非石墨類碳材料都有應(yīng)用。在汽車及電動工具領(lǐng)域,鈦酸鋰作為負極材料也有一定的應(yīng)用,重要是具有非常優(yōu)異的循環(huán)壽命、安全性和倍率性能,但是會降低電池的能量密度,因此不是市場主流。其他類型的負極材料,除了SONY在錫合金方面有產(chǎn)品推出,大多仍以科學(xué)研究和工程開發(fā)為主,市場化應(yīng)用的比較少。


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