鉅大鋰電 | 點擊量:0次 | 2021年04月21日
有關鋰離子電池極片制造工藝,微結構、性能的模擬概述
鋰離子電池是一個復雜的系統工程,電池性能好壞受到原材料,電池設計,制造設備與工藝,環境等眾多因素影響,任何一點缺陷都可能導致電池產品的崩塌。其中,鋰離子電池制造工藝比較復雜,重要生產工藝流程涵蓋三個部分:前段極片制造,中段電芯的組裝,后段電芯的活化充放電測試。而前段極片制造工藝。鋰離子電池前端工藝的結果是將鋰離子電池正負極片制備完成,其第一道工序是攪拌,即將正、負極固態電池材料混合均勻后加入溶劑,通過真空攪拌機攪拌成漿狀。配料的攪拌是鋰電后續工藝的基礎,高質量攪拌是后續涂布、輥壓工藝高質量完成的基礎,而每一步工藝又包含大量的工藝參數,鋰離子電池的制造過程都會直接或間接影響到電池的安全性能和電化學性能。其中正負極漿料配置控制、涂布質量控制和干燥、壓片與切片對電池性能影響最為明顯,對最終的電池性能具有決定性的影響。開發一套成熟的工藝流程是生產高質量電池的基礎,卻要消耗大量人力物力。
而計算機技術的快速發展,計算機仿真模擬為鋰離子電池制造工藝的開發供應了便利,采用計算機模擬技術能夠有效研究電池的制造工藝過程,大大縮短開發周期,目前越來越受到大家的重視。圖2是鋰離子電池工藝參數-微結構特點-電池模型參數-性能關系的計算機模擬研究總體思路,極片制造工藝鏈的模擬根據根據工藝參數推斷出極片的結構特點參數,而這些極片結構特點參數又和電池電化學模型的參數直接相關,根據電池模型參數采用偽二維電化學模型可以建立模型參數與電池性能之間的關系。最終,計算機模擬方法直接建立了工藝參數-微結構特點-電池模型參數-性能直接的關系。為鋰離子電池的產品設計、工藝開發、性能測試供應有效的指導。
漿料制備是鋰離子電池生產的第一道工藝,混料工藝在鋰離子電池的整個生產工藝中對產品的品質影響度大于30%,是整個生產工藝中最重要的環節。鋰離子電池漿料是由電活性物質,導電劑等固體顆粒分散在粘結劑溶液形成的,涂布時活物質和導電劑及其他固態成分應該以微小的顆粒均勻分散在溶劑中。攪拌過程是在流動場中進行動量傳遞的過程,而攪拌器就是通過使攪拌介質獲得適宜的流動場而向其輸入機械能量的裝置。因此,選擇何種攪拌方式和攪拌器以及多大的能量使攪拌器供應什么樣的流動場,并使流體在流動場中出現合適的循環流量、湍流程度或剪切速度,目的是最終獲得優效的均勻一致的產品。
高粘度液體攪拌的首要問題就是要解決流體流動與循環問題。在這種情況下,不能靠增大攪拌轉速提高攪拌器的循環流量,因為高粘度時攪拌器的排出量很小,轉速過高還會在高粘液中形成溝流,而周圍液體仍為死區,重要的辦法是設法使槳葉推動更大范圍的液體。行星攪拌裝置是利用一對行星齒輪出現公轉和自轉,由一個動力源帶動攪拌軸系沿料桶圓周方向公轉而攪拌框自轉,另外行星軸空心結構,在其中設置高速分散盤動力源,通過機械傳動使高速分散盤也沿圓周方向公轉和自轉。
電池漿料的攪拌過程可以采用流體力學方法進行模擬,圖3是流體力學模擬攪拌過程實例,細節見參考文獻《MixinganalysisofaNewtonianfluidina3Dplanetarypinmixer》。
涂布過程是生產鋰離子電池極片的關鍵工序之一,涂布質量的好壞很大程度決定了鋰離子電池的容量、電壓等重要參數。在新產品開發和產品制造過程中,計算機模擬發揮著越來越重要的用途。通過建立2D或3D模型,對涂布過程進行仿真,掌握涂布規律,能夠可視化涂布工藝,縮短工藝開發時間。具體的涂布模擬包括:擠出模頭內部流場流動過程、漿料在上料系統中的流動過程、涂布過程濕涂層的形成、優化模頭結構、涂布機理研究、改善涂布工藝以及確定涂布窗口等。根據流體力學理論,通過對涂布過程的流場的受力情況和流場表征參數進行計算,我們可以初步判定流場的基本特性,理解涂布過程的現象,及涂布缺陷的出現原因。流體力學有限元分析可以直觀看到流體的流動狀態,更形象地理解涂布流動過程。圖4是鋰離子電池狹縫擠出涂布流體力學有限元模擬實例,細節見《鋰離子電池漿料狹縫式涂布初期流場模擬研究》和《擠壓涂布初期流場模擬動畫》。
電池漿料制備后涂敷在集流體金屬箔上,再進行干燥。在極片干燥過程中,溶劑蒸發時,涂層總會經歷一定的收縮,固體物質在濕涂層中彼此接近,最后形成多孔的干燥電極結構。在涂層收縮和溶劑蒸發過程中,粘結劑、導電劑等添加劑容易隨著溶劑蒸發而發生遷移,在多孔電極中重新分配,出現不均勻的現象。圖5是極片干燥溶劑蒸發過程模擬實例,詳細介紹見《如何解決PVDF粘接劑烘干過程中向電極表面富集的問題?》
圖5極片干燥溶劑蒸發過程模擬
極片經過壓實之后,涂層孔隙率由初始值εc,0變為εc。鋰離子電池極片的壓實過程也遵循粉末冶金領域的指數公式(1),這揭示了涂層密度或孔隙率與壓實載荷之間的關系,如圖6所示。
(1)
其中,ρc,0是涂層密度初始值,ρc是壓實后涂層的密度。qL為用途在極片上的線載荷,可由式(2)計算:
qL=FN/WC(2)
FN為用途在極片上的軋制力,WC為極片涂層的寬度。ρc,max和γC可以通過實驗數據擬合得到,分別表示某工藝條件下涂層能夠達到的最大壓實密度以及涂層壓實阻抗。將壓實密度轉化成孔隙率,指數公式(1)轉變為公式(3):
(3)
依據以上壓實工藝模型,建立了輥壓線載荷等工藝參數,極片特點,如面密度、活性物質種類、粒徑分布等對極片的壓實后微結構的關系。輥壓工藝模型詳細介紹見《鋰離子電池極片輥壓工藝基礎解析》和《鋰離子電池極片壓實工藝模型:考察活性物質和面密度對孔隙率的影響》。
鋰離子電池極片微結構特點與電化學性能之間的關系可以通過電化學模擬來建立。鋰離子電池電化學偽二維(P2D)模型是基于多孔電極理論以及濃溶液理論建立的,如圖7所示,考慮了電池內部的實際化學反應過程,包括固相擴散過程、液相擴散及遷移過程、傳荷過程、固液相電勢平衡過程。采用Butler-Volmer方程描述每個電極上的電化學反應及表面的嵌入與脫出鋰過程,采用Fick第二擴散定律來描述鋰離子在顆粒內部的擴散過程。若干個描述反應過程的偏微分方程以及相應的邊界條件組成模型,在很短的計算時間即可得到反應電池外部特性的充放電曲線,同時還可得到反應內部過程的正負極材料的固相濃度分布和固相電勢分布以及電解液的液相濃度分布和固相電勢分布等細節問題,具有準確、全面、基于機理等優點。
鋰離子電池單體的基本結構如圖7所示,重要包含負極集流體(銅)、負極材料、隔膜、正極材料以及正極集流體(鋁)等。具體的極片結構參數包括:Ln為負極厚度,Ls為隔膜厚度,LP為正極厚度,L為單層總厚度,x為電池正、負極間橫向維度,r為電極活性顆粒的球坐標徑向維度;極片的孔隙率,各組分的體積分數;電子電導率、鋰離子擴散系數、電極反應表面積等。
最后,極片制造的整個工藝流程-微結構-電池性能的模擬過程總結為圖8,由原材料的產品特點作為漿料攪拌模型的輸入,根據攪拌工藝模型,輸出漿料的特點參數,然后再把漿料的參數輸入涂布/干燥工藝模型,輸出干燥電極的結構特點參數,依次類推,根據制造工藝流程一步步進行計算機模擬,最后直接預測電池的性能,這樣形成一個完整的鋰離子電池極片工藝鏈及電池性能模擬過程。