鋰離子電池的電極制造，正極漿料由粘合劑、導(dǎo)電劑、正極材料等組成;負(fù)極漿料則由粘合劑、石墨碳粉等組成。正、負(fù)極漿料的制備都包括了液體與液體、液體與固體物料之間的相互混合、溶解、分散等一系列工藝過(guò)程,而且在這個(gè)過(guò)程中都伴隨著溫度、粘度、環(huán)境等變化。在正、負(fù)極漿料中，顆粒狀活性物質(zhì)的分散性和均勻性直接響到鋰離子在電池兩極間的運(yùn)動(dòng)，因此在鋰離子電池生產(chǎn)中各極片材料的漿料的混合分散至關(guān)重要，漿料分散質(zhì)量的好壞，直接影響到后續(xù)鋰離子電池生產(chǎn)的質(zhì)量及其產(chǎn)品的性能。

在傳統(tǒng)工藝上再進(jìn)行超細(xì)分散,這是因?yàn)?通過(guò)傳統(tǒng)混合與攪拌設(shè)備,只能夠?qū)⑷芤褐械拇蠓蹐F(tuán)打散,并均勻分布;但是,粉體形態(tài)是以微細(xì)粉團(tuán)形態(tài)存于溶液之中,僅滿足了宏觀分散的加工要求。經(jīng)過(guò)宏觀攪拌與分散后的漿料,在超細(xì)分散均質(zhì)設(shè)備的強(qiáng)烈機(jī)械切割力用途下,能夠?qū)⑷芤褐械奈⒓?xì)粉團(tuán)或固體顆粒團(tuán)聚體進(jìn)一步打散和均質(zhì),得到足夠細(xì)小的固體顆粒,并均勻分布于溶液中,達(dá)到微觀超細(xì)分散均質(zhì)的用途,可顯著提高漿料綜合性能。

目前傳統(tǒng)漿料工藝是:

(一)配料:

1.溶液配制:

a)PVDF(或CMC)與溶劑NMP(或去離子水)的混合比例和稱量;

b)溶液的攪拌時(shí)間、攪拌頻率和次數(shù)(及溶液表面溫度);

c)溶液配制完成后,對(duì)溶液的檢驗(yàn):粘度(測(cè)試)\溶解程度(目測(cè))及擱置時(shí)間;

d)負(fù)極:SBR+CMC溶液,攪拌時(shí)間和頻率。

2.活性物質(zhì):

a)稱量和混合時(shí)監(jiān)控混合比例、數(shù)量是否正確;

b)球磨:正負(fù)極的球磨時(shí)間;球磨桶內(nèi)瑪瑙珠與混料的比例;瑪瑙球中大球與小球的比例;

c)烘烤:烘烤溫度、時(shí)間的設(shè)置;烘烤完成后冷卻后測(cè)試溫度。

d)活性物質(zhì)與溶液的混合攪拌:攪拌方式、攪拌時(shí)間和頻率。

e)過(guò)篩:過(guò)100目(或150目)分子篩。

f)測(cè)試、檢驗(yàn):

對(duì)漿料、混料進(jìn)行以下測(cè)試:固含量、粘度、混料細(xì)度、振實(shí)密度、漿料密度。

除了明確制作的傳統(tǒng)工藝外,還要了解鋰離子電池漿料的基本原理。

膠體理論

導(dǎo)致膠體粒子團(tuán)聚的重要用途,是來(lái)自粒子間的范德華力,若要新增膠體粒子穩(wěn)定性,則由兩個(gè)途徑,一是新增膠體粒子間的靜電排斥力,二為使粉體間出現(xiàn)空間位阻,以這兩種方式阻絕粉體的團(tuán)聚。

最簡(jiǎn)單的膠體系統(tǒng)系由一分散相與一相分散媒介所構(gòu)成,其中分散相尺度范圍于10-9~10-6m間。膠體內(nèi)的物質(zhì)存在于系統(tǒng)內(nèi)需具有一定程度以上的分散能力。根據(jù)溶劑與分散相的不同而可出現(xiàn)多種不同的膠體型態(tài),如:霧氣即為液滴分散于氣體中之氣膠、牙膏即固態(tài)高分子微粒分散在液體中的溶膠。

膠體的應(yīng)用在生活中比比皆是,而膠體的物理特性需視分散相與分散介質(zhì)的不同而有所差異。從微觀角度觀察膠體,膠體粒子并非處于恒定狀態(tài),而是在介質(zhì)內(nèi)隨機(jī)運(yùn)動(dòng),這便是我們所稱的布朗運(yùn)動(dòng)(Brownianmotion)。絕對(duì)零度以上,膠體粒子均會(huì)因熱運(yùn)動(dòng)而發(fā)生布朗運(yùn)動(dòng),這便是微觀膠體的動(dòng)力學(xué)特性。膠體粒子因布朗運(yùn)動(dòng)而出現(xiàn)碰撞,是為團(tuán)聚(aggregate)發(fā)生的契機(jī),而膠體粒子在熱力學(xué)上處于不穩(wěn)定狀態(tài),因而粒子間的交互用途力為分散的關(guān)鍵因素之一。

雙電層理論

雙電層理論可用以解釋膠體中帶電離子的分布情形,以及粒子表面所出現(xiàn)的電位問(wèn)題。19世紀(jì)Helmholtz提出平行電容器模型以描述雙電層結(jié)構(gòu),簡(jiǎn)單的假設(shè)粒子帶負(fù)電,且表面如同電容器中的電極,溶液中帶正電的反離子因異電荷相吸而吸附在粒子表面。然而這個(gè)理論卻忽略了帶電離子會(huì)因熱運(yùn)動(dòng)出現(xiàn)擴(kuò)散行為。

因此,在20世紀(jì)初Gouy與Chapman提出擴(kuò)散雙電層模型,在溶液中的反離子會(huì)因靜電用途吸附于帶電粒子表面,同時(shí)受熱運(yùn)動(dòng)影響而在粒子周圍擴(kuò)散。因此,反離子在溶液中的分布濃度將隨粒子表面的距離新增而下降。1924年,史特恩(Stern)將平行電容器與擴(kuò)散雙電層兩種模型加以結(jié)合,以描述雙電層結(jié)構(gòu)。Stern認(rèn)為反離子會(huì)在粒子表面形成緊密的吸附層,亦稱Sternlayer,隨著與粒子表面距離新增,粒子的電位會(huì)呈現(xiàn)線性下降,同時(shí)Sternlayer外亦有擴(kuò)散層的存在,并且粒子于擴(kuò)散層中的電位會(huì)隨距離新增而指數(shù)下降。

下圖為Stern雙電層模型,zeta電位(ξ,Zetapotential)為雙電層模型中極重要的參數(shù),實(shí)際測(cè)量時(shí)并無(wú)法直接測(cè)得粒子的表面電位,但可由聲波法或是電泳法計(jì)算出粒子的zeta電位。雙電層模型中Stern層與擴(kuò)散層間的剪切平面上存在zeta電位。

zeta電位與膠體的分散穩(wěn)定性有密切的關(guān)系,當(dāng)zeta電位愈大時(shí),膠體粒子表面上的靜電荷愈多,當(dāng)粒子于水溶液中的zeta電位達(dá)到25~30mV以上時(shí),膠體有足夠的靜電排斥力克服粒子間的范德華力以維持膠體穩(wěn)定性。

鋰離子電池電芯漿料制作的傳統(tǒng)工藝和基本原理

Stern雙電層模型

DLVO理論

1940-1948年,由Deryagin、Landau、Verwey、Overbeek建立膠體粒子相互接近時(shí)的能量變化及對(duì)膠體穩(wěn)定性影響的相關(guān)理論,簡(jiǎn)稱DLVO理論。其理論重要描述膠體粒子間距與能量變化的關(guān)系,此用途能量是膠體雙電層重迭的電荷排斥能與范德華力加成下的結(jié)果。

下圖為DLVO示意圖,表示膠體粒子之間存在吸引力與排斥力,這兩種用途力的大小決定膠體溶液的穩(wěn)定性,粒子間的吸引力為重要用途,則粒子將出現(xiàn)團(tuán)聚;而排斥力大于吸引力的狀態(tài)下,則可防止粒子凝聚而保持膠體的穩(wěn)定性。

由DLVO曲線,當(dāng)粒子之間的距離愈來(lái)愈短,粒子首先會(huì)出現(xiàn)吸引力,若粒子彼此再持續(xù)靠近時(shí),則將使得粒子之間出現(xiàn)排斥力,而若粒子越過(guò)排斥能障,則會(huì)快速出現(xiàn)團(tuán)聚。因此為了使得膠體內(nèi)的粒子分散穩(wěn)定性提高,必須提高粒子間排斥力,以防止粒子間出現(xiàn)團(tuán)聚。

鋰離子電池電芯漿料制作的傳統(tǒng)工藝和基本原理

DLVO示意圖

膠體的穩(wěn)定機(jī)制

膠體粒子由于具有高表面能而傾向團(tuán)聚狀態(tài),為使膠體系統(tǒng)具有分散穩(wěn)定性,必須提高粒子間的排斥力。膠體間的穩(wěn)定機(jī)制一般可分為三種:

1)靜電穩(wěn)定機(jī)制(Electrostaticstabilization)

2)立體障礙(Sterichindrance)

3)靜電立體穩(wěn)定用途(Electrostericstabilization),穩(wěn)定機(jī)制如下圖所示:

鋰離子電池電芯漿料制作的傳統(tǒng)工藝和基本原理

(a)靜電斥力、(b)立體障礙、(c)靜電立體障礙

靜電穩(wěn)定機(jī)制是利用粒子的表面電荷所造成的排斥力,當(dāng)粒子彼此因吸引力接近時(shí),造成膠體粒子的雙電層重迭,由于粒子表面帶同性電荷,因此出現(xiàn)排斥力。

然而靜電穩(wěn)定機(jī)制易受溶液系統(tǒng)中的電解質(zhì)濃度影響,當(dāng)溶液內(nèi)的電解質(zhì)濃度過(guò)高時(shí)將造成粒子表面雙電層壓縮,反而造成粒子的凝聚。立體障礙的穩(wěn)定機(jī)制是利用高分子吸附于膠體粒子表面,其用途會(huì)出現(xiàn)兩種不同的效應(yīng)提升粒子間的排斥力:

1)滲透壓效應(yīng)(OsmoticEffect)

是當(dāng)兩膠體粒子接近時(shí),高分子長(zhǎng)鏈吸附于粒子表面或溶液內(nèi)的殘余高分子會(huì)介在粒子之間,此時(shí)粒子間的高分子濃度不斷提高將引起滲透壓的變化,周圍介質(zhì)進(jìn)入兩粒子之間,排開(kāi)彼此距離,而達(dá)到分散穩(wěn)定的效果。

2)空間限制效應(yīng)(Volumerestrictioneffect)

為吸附于粒上表面的高分子具有一定的空間阻礙,當(dāng)粒子距離縮短,由于高分子并無(wú)法穿透粒子,高分子將出現(xiàn)壓縮,致使彈性自由能上升,因而排開(kāi)粒子,達(dá)到分散的效果。

相較于靜電穩(wěn)定機(jī)制，高分子立體障礙具有許多優(yōu)點(diǎn)。靜電穩(wěn)定機(jī)制極容易受環(huán)境影響而失去效果，無(wú)法應(yīng)用于高電解質(zhì)環(huán)境或是有機(jī)系統(tǒng)溶液。

然而高分子立體障礙對(duì)電解質(zhì)濃度相對(duì)不敏感，而且于水溶液或在有機(jī)溶劑中具有相等的效率，并且高分子立體障礙亦不因膠體固含量而影響效果。高分子吸附于膠體粒子表面時(shí)，即使出現(xiàn)團(tuán)聚亦為軟團(tuán)聚，可簡(jiǎn)單的破除團(tuán)聚現(xiàn)象，即使膠體粒子經(jīng)過(guò)干燥程序，仍然是可以再度分散于溶劑中。

因此立體障礙關(guān)于分散穩(wěn)定性的用途相對(duì)較靜電穩(wěn)定效應(yīng)高。靜電立體穩(wěn)定用途則是同時(shí)具有靜電穩(wěn)定機(jī)制與立體障礙，粒子表面所接枝的高分子上帶有電荷，使兩種不同穩(wěn)定機(jī)制加成，可讓膠體粒子具有良好的分散穩(wěn)定性。