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詳解全固態(tài)電池技術(shù)及應(yīng)用情況

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2021年04月14日  

假如通俗地講,全固態(tài)電池就是里面沒(méi)有氣體、沒(méi)有液體,所有材料都以固態(tài)形式存在的電池。


而考慮到現(xiàn)在人們?nèi)粘I钪凶顬槌R?jiàn)的電池為鋰離子電池,我們?cè)谶@里將默認(rèn)把全固態(tài)鋰離子電池當(dāng)做全固態(tài)電池的代表(暫時(shí)忽略全固態(tài)鋰硫等新型電池)。


本文也會(huì)著重介紹全固態(tài)鋰離子電池(以下將全部簡(jiǎn)稱為全固態(tài)電池)的各方面,以饗讀者。


一般來(lái)說(shuō),鋰離子電池重要由正極、負(fù)極、隔膜、電解液、結(jié)構(gòu)殼體等部分組成,其中電解液使得電流可以在電池內(nèi)部以離子形式傳導(dǎo)。


電解液技術(shù)是鋰離子電池的核心技術(shù)之一,也是現(xiàn)在電池工業(yè)中利潤(rùn)很高的一個(gè)組成部分。


鋰離子電池的結(jié)構(gòu)示意圖


其中Li+(鋰離子)在內(nèi)電路中,通過(guò)電解質(zhì)(electrolyte)傳導(dǎo)


但是很多讀者可能發(fā)現(xiàn)過(guò)自己的鋰離子電池用久后有的會(huì)鼓脹,而在更極端的小概率事件下,有的甚至?xí)l(fā)生危險(xiǎn)(比如近來(lái)的扭扭車的電池爆炸事件,導(dǎo)致了相關(guān)的生產(chǎn)公司和電池公司遇到了全面的困難)。


另外一般來(lái)說(shuō),現(xiàn)在的鋰離子電池的工作溫度范圍有限,在40度以上的高溫下壽命會(huì)急劇縮短,安全性能會(huì)也出現(xiàn)很大的問(wèn)題(所以特斯拉MODELS會(huì)有一套嚴(yán)格的電池溫控系統(tǒng),就是為此)。


實(shí)際上,以上所說(shuō)的幾個(gè)安全方面的問(wèn)題都是與我們現(xiàn)在電池用的有機(jī)體系的電解液直接相關(guān)的。


而為了解決電池安全問(wèn)題,提高能量密度,目前科研界和工業(yè)界都在研發(fā)以及生產(chǎn)全固態(tài)電池,也就是把傳統(tǒng)的鋰離子電池的隔膜和電解液,換成固態(tài)的電解質(zhì)材料。


那么說(shuō)來(lái)說(shuō)去,相比于我們生活中最常見(jiàn)的普通鋰離子電池,全固態(tài)電池的優(yōu)點(diǎn)重要有什么呢?首先,我們要了解


影響普通鋰離電池的安全性的因素重要有什么?


1)電極材料特性,比如在大電流下工作有可能出現(xiàn)鋰枝晶,從而刺破隔膜導(dǎo)致短路破壞;


2)電解液為有機(jī)液體,在高溫下發(fā)生副反應(yīng)、氧化分解、出現(xiàn)氣體、發(fā)生燃燒的傾向都會(huì)加劇;


3)電池質(zhì)量參差不齊,尤其是小廠家的電池安全性能不達(dá)標(biāo);


4)電池管理系統(tǒng)不合格,造成電池的過(guò)充放,導(dǎo)致危險(xiǎn)的發(fā)生。


(用剪刀減掉電池一角后,仍然能夠安全、正常工作的柔性全固態(tài)電池)


而假如采用了全固態(tài)電池技術(shù),以上的1和2兩點(diǎn)問(wèn)題就可以直接得到解決,而且所得的電池的最高工作溫度可以從現(xiàn)在的40度提升到更高,這樣就可以使電池的適應(yīng)工作溫度區(qū)間更寬,應(yīng)用范圍也會(huì)更廣。


安全性,其實(shí)是全固態(tài)電池領(lǐng)域發(fā)展的最根本驅(qū)動(dòng)力之一。下面說(shuō)一下固態(tài)電池的優(yōu)勢(shì)


固態(tài)電池有什么優(yōu)勢(shì)?


優(yōu)勢(shì)之一:薄--體積小


實(shí)際上,體積能量密度關(guān)于電池來(lái)說(shuō)是一個(gè)很重要的參數(shù),假如就應(yīng)用領(lǐng)域來(lái)說(shuō),要求從高到低是消費(fèi)電子產(chǎn)品》家用電動(dòng)汽車》電動(dòng)公交車。


假如通俗地講,就是體積能量密度高了,因此相同質(zhì)量的電池才能做的體積更小。


電子產(chǎn)品中的可用空間往往很有限,很多產(chǎn)品(例手機(jī)、平板電腦)有近1/3左右的體積和質(zhì)量已經(jīng)被電池占據(jù),而且在廣大生產(chǎn)廠商和消費(fèi)者希望對(duì)電池進(jìn)一步提高容量(新增續(xù)航)和壓縮體積(便攜美觀和便于設(shè)計(jì))的要求下,高壓實(shí)、體積能量密度最高的鈷酸鋰(LCO)電池依然是當(dāng)仁不讓的主流產(chǎn)品。


傳統(tǒng)鋰離子電池中,要使用隔膜和電解液,它們加起來(lái)占據(jù)了電池中近40%的體積和25%的質(zhì)量。


而假如把它們用固態(tài)電解質(zhì)取代(重要有有機(jī)和無(wú)機(jī)陶瓷材料兩個(gè)體系),正負(fù)極之間的距離(傳統(tǒng)上由隔膜電解液填充,現(xiàn)在由固態(tài)電解質(zhì)填充)可以縮短到甚至只有幾到十幾個(gè)微米,這樣電池的厚度就能大大地降低--因此全固態(tài)電池技術(shù)是電池小型化,薄膜化的必經(jīng)之路。


不僅如此,很多經(jīng)過(guò)物理/化學(xué)氣相沉積(PVD/CVD)制備的全固態(tài)電池,其整體厚度可能只有幾十個(gè)微米,因此就可以制成非常小的電源器件,整合到MEMS(微機(jī)電系統(tǒng))領(lǐng)域中。


能夠制成體積非常小的電池也是全固態(tài)電池技術(shù)的一大特色,這可以方便電池適應(yīng)各種新型小尺寸智能電子設(shè)備的應(yīng)用,而在這一點(diǎn)上傳統(tǒng)的鋰離子電池的技術(shù)是很難達(dá)到的。


(現(xiàn)在鋰離子電池各組分的(a)體積占比和(b)質(zhì)量占比)


目前許多納米材料實(shí)用的一大關(guān)鍵障礙就在于比表面積大,體積密度過(guò)低,導(dǎo)致假如基于這些材料制成產(chǎn)品,往往相同質(zhì)量下占據(jù)體積過(guò)大,即體積能量密度偏低,完全無(wú)法滿足一般工業(yè)品的要求。


所以現(xiàn)在的納米(電池)材料科研中往往選擇了不報(bào)道這方面的參數(shù),原因不難理解。


優(yōu)勢(shì)之二:柔性化的前景


全固態(tài)電池可以經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的優(yōu)化,變成柔性電池,從而帶來(lái)更多的功能和體驗(yàn)。


實(shí)際上,即使是脆性的陶瓷材料,在厚度薄到毫米級(jí)以下后經(jīng)常是可以彎曲的,材料會(huì)變得有柔性。


相應(yīng)的,全固態(tài)電池在輕薄化后柔性程度也會(huì)有明顯的提高,通過(guò)使用適當(dāng)?shù)姆庋b材料(不能是鋼性的外殼),制成的電池可以經(jīng)受幾百到幾千次的彎曲而保證性能基本不衰減。


實(shí)際上,以各種可穿戴設(shè)備為代表的柔性電子器件是下一代電子產(chǎn)品發(fā)展的重要方向,而這就要求該產(chǎn)品中的元件同樣要具有柔性,因此柔性全固態(tài)電池是科研與工業(yè)界中,非常有前景的明日之星。


(韓國(guó)KAIST制備的典型疊層結(jié)構(gòu)的柔性全固態(tài)電池)


不僅如此,功能化的全固態(tài)電池潛力遠(yuǎn)不只以上的柔性電池,經(jīng)過(guò)電池材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化可以制成透明電池,或者是拉伸幅度可達(dá)300%的可拉伸電池,或是可以和光伏器件集成化的發(fā)電-存儲(chǔ)一體化器件等等--全固態(tài)電池所意味的功能上的創(chuàng)新應(yīng)用前景還有很多,在這方面科研人員與工程師們的想像力會(huì)給我們帶來(lái)越來(lái)越多的驚喜。


(拉伸變形度可達(dá)300%全固態(tài)電池的結(jié)構(gòu)示意圖)


太陽(yáng)能電池和超級(jí)電容器一體集成纖維狀器件示意圖)


優(yōu)勢(shì)之三:更安全


作為一種能量存儲(chǔ)器件,實(shí)際上所有電池在熱力學(xué)實(shí)質(zhì)上都不可能是絕對(duì)安全的。


但是電池實(shí)際應(yīng)用中的決定其真正安全性的因素是多方面的,影響因素包括電池的電極材料特性、電解液的性質(zhì),以及電子產(chǎn)品中的電池管理系統(tǒng)等。


目前一般商用的鋰離子的安全性是大家關(guān)心的重點(diǎn),在這里用不夠理想來(lái)評(píng)價(jià)現(xiàn)在電池的安全性,應(yīng)該是一個(gè)比較合適的評(píng)價(jià)。


優(yōu)勢(shì)之四:輕--能量密度高


使用了全固態(tài)電解質(zhì)后,鋰離子電池的適用材料體系也會(huì)發(fā)生改變,其中核心的一點(diǎn)就是可以不必使用嵌鋰的石墨負(fù)極,而是直接使用金屬鋰來(lái)做負(fù)極,這樣可以明顯減輕負(fù)極材料的用量,使得整個(gè)電池的能量密度有明顯提高。


此外,許多新型高性能電極材料,可能之前與現(xiàn)有的電解液體系的兼容性并不好,但是在使用全固態(tài)電解質(zhì)后該問(wèn)題可以得到一定的緩解。


綜合考慮到以上兩大因素,全固態(tài)電池相比于一般鋰離子電池,能量密度可以有一個(gè)較大幅度的提升:現(xiàn)在許多實(shí)驗(yàn)室中,都已經(jīng)可以小規(guī)模批量試制出能量密度為300-400Wh/kg的全固態(tài)電池了(一般鋰離子電池是100-220Wh/kg)。


從能量密度的數(shù)據(jù)上看,或許全固態(tài)電池真的有希望讓我們的生活從一天一充升級(jí)到兩天一充。


諸多挑戰(zhàn)


固態(tài)電池發(fā)展目前面對(duì)著諸多挑戰(zhàn),由于固態(tài)電池的電解質(zhì)材料均為固體,導(dǎo)電過(guò)程是點(diǎn)接觸,因此電池制造過(guò)程中需解決基于界面阻抗的問(wèn)題。


此外,因所有電池在充電和放電過(guò)程中均會(huì)出現(xiàn)體積膨脹和收縮,液態(tài)電池的忍耐度較大,但固態(tài)電池有可能會(huì)出現(xiàn)裂開(kāi)的情況,就現(xiàn)階段技術(shù)水平而言,固態(tài)電池的循環(huán)設(shè)備還有較大的提升空間。


問(wèn)題之一:成本依然偏高,制備工藝復(fù)雜,技術(shù)不夠成熟


目前的全固態(tài)鋰離子電池的電解質(zhì)重要有有機(jī)和無(wú)機(jī)兩大體系,成本總體偏高,尤其是無(wú)機(jī)體系的電池很多采用CVD/PVD等復(fù)雜的工藝制備,生產(chǎn)(沉積薄膜)速度慢,成本昂貴,單體電池容量很小,往往只適合做小型電子器件用的電池。


(典型的全固態(tài)電池,容量只有1.0mAh,只能給小型電子產(chǎn)品供電)


不僅如此,全固態(tài)電池現(xiàn)在的制備技術(shù)成熟度總體一般,能形成規(guī)模產(chǎn)量的公司非常有限,技術(shù)規(guī)模化擴(kuò)產(chǎn)要克服的困難還有很多,仍處于推廣發(fā)展期。


問(wèn)題之二:快充不現(xiàn)實(shí)


目前全固態(tài)電池的倍率性能整體偏低,內(nèi)阻較大,高倍率放電時(shí)壓降較大,假如想指望該類技術(shù)能在近期解決電池快充的問(wèn)題,基本上是不可能的。


目前市面上有些使用全固態(tài)電池的產(chǎn)品,實(shí)際上都不是在室溫下工作的,最典型的例子就是法國(guó)已經(jīng)在運(yùn)行的3000余輛使用全固態(tài)電池的出租車(電芯能量密度可以達(dá)到260Wh/kg,優(yōu)于現(xiàn)在商用的普通鋰離子電池)。


暫時(shí)無(wú)法大規(guī)模商業(yè)化


作為電動(dòng)汽車電池的資深專家,全電池咨詢公司總裁梅納海姆安德曼指出:當(dāng)前,電動(dòng)汽車采用的固態(tài)電池仍處于研究階段,目前還無(wú)法確定商業(yè)化的時(shí)間表,由于固態(tài)電池不太可能選用鋰離子電池所用的各種化學(xué)材料,預(yù)計(jì)其售價(jià)將非常高,而且量產(chǎn)難度也很大。


此外,雖然豐田方面表示,固態(tài)電池的充電時(shí)間比鋰離子電池縮短一倍,但與此同時(shí),固態(tài)電池的性能極易受溫度影響。也就是說(shuō),固態(tài)電池很可能在溫度稍高的情況下才能實(shí)現(xiàn)真正的快充效果。


因此,不少業(yè)內(nèi)人士也對(duì)豐田的計(jì)劃持懷疑態(tài)度,認(rèn)為豐田量產(chǎn)固態(tài)電池組難度不小。


上述這些說(shuō)法似乎驗(yàn)證了馬斯克所言非虛,固態(tài)電池技術(shù)并未上路,還處在研發(fā)階段。不過(guò),雖然目前還無(wú)法確定豐田致力于開(kāi)發(fā)的固態(tài)電池將走向何方,但假如豐田能真正推動(dòng)其發(fā)展并應(yīng)用,電動(dòng)汽車電池行業(yè)將迎來(lái)顛覆性的變革,就如同當(dāng)年豐田推出普銳斯,一舉占據(jù)了混合動(dòng)力汽車市場(chǎng)的半壁江山相同。


公司的固態(tài)電池布局


現(xiàn)在已經(jīng)有許多start-ups以及傳統(tǒng)工業(yè)巨頭公司投入到了全固態(tài)電池行業(yè)中。


豐田、松下、三星、三菱以及國(guó)內(nèi)的寧德時(shí)代等電池行業(yè)領(lǐng)軍公司都已經(jīng)積極布局固態(tài)電池的儲(chǔ)備研發(fā)。


相對(duì)而言,技術(shù)成熟度較高、技術(shù)沉淀較深的當(dāng)屬法國(guó)的Bolloré、美國(guó)Sakti3和日本豐田。這三家也分別代表了以聚合物、氧化物和硫化物三大固態(tài)電解質(zhì)的典型技術(shù)開(kāi)發(fā)方向。


在歐洲比較出名的Bolloré,采用的是聚合物電解質(zhì)體系,三星采用的則是硫化物電解質(zhì)體系。英國(guó)富豪詹姆斯-戴森(JamesDyson)在2015年公司收購(gòu)了固態(tài)電池公司Sakti3,2016年八月,戴森表示,將出資14億美元興建一座電池廠。德國(guó)汽車零部件巨頭博世(BOSCH),2015年收購(gòu)美國(guó)電池公司Seeo。博世和Seeo然后與日本著名的GSYUASA(湯淺)電池公司和三菱重工共同建立了新廠,主攻固態(tài)陽(yáng)極鋰離子電池。


2016年十二月十七日,寧德時(shí)代研發(fā)經(jīng)理郭永勝在第七屆全球新能源汽車大會(huì)(GNEV7)上介紹了公司固態(tài)鋰金屬電池的研發(fā)進(jìn)程,他表示,寧德時(shí)代在做固態(tài)電池之前對(duì)全球做固態(tài)電池的公司做了調(diào)研,目前該項(xiàng)目還處于早期階段。


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