方形LiCoO2-石墨電池，標稱容量為6.8Ah，在烤箱中被外部加熱。該研究包括循環(huán)老化的電芯，儲存在60℃的非循環(huán)電芯以及在室溫下儲存的非循環(huán)電芯。研究了工作和非工作（失效）電芯。

在外部加熱時，所有電池都會出現(xiàn)熱失控，釋放煙霧和氣體。關于大約一半的工作電芯，在熱失控后約15秒內，積聚在烘箱中的氣體被點燃導致氣體爆炸，并伴隨著重要的煙氣釋放過程。

無論是否曾經循環(huán)過的電芯，并沒有影響氣體爆炸的發(fā)生，它們發(fā)生在0-300個全深循環(huán)的所有循環(huán)老化水平。

使用FTIR分析氣體。無論是否有火焰出現(xiàn)，都檢測到HF氣體的存在。

另一種釋放出潛在有毒氣體的HF前體POF3，也與HF同時檢測到。另外檢測到有害氣體CO。熱失控溫度約為190C，并且顯示與老化過程中的循環(huán)次數(shù)有微弱的相關性，在0至300次循環(huán)的測試循環(huán)范圍內，100至200次循環(huán)之間，是出現(xiàn)最少有毒氣體的老化階段。

測試了三個失效電芯，其中一個在229次循環(huán)后在循環(huán)中發(fā)生突然失效，還有兩個未循環(huán)但在60C保存10個月的電芯也出現(xiàn)了失效。失效電芯也會進入熱失控狀態(tài);然而，它們對熱失控溫度升高和溫度升高速率的反應明顯較低。這些電池沒有火花、燃燒或瓦斯爆炸現(xiàn)象。

1引言

與其他類型的電池相比，鋰離子電池發(fā)熱較大，其氣體排放，爆炸、起火的風險更高。這些風險還遠遠沒有被充分理解，而通過研究和事故分析是有可能提高系統(tǒng)安全性的。風險的類型和嚴重程度取決于不同的應用和電池系統(tǒng)的大小。由于電池和模塊故障的可傳播性，隨著電池系統(tǒng)尺寸的新增，故障后果可能會顯著新增。

鋰離子電池包含所有必要的火焰三角形的三個部分;熱/點火器，可燃物質和氧氣。此外，一旦過熱，典型地從70℃~120℃開始，鋰離子電池開始臌脹并能夠釋放氣體（排氣）。排出的氣體易燃且有毒。假如溫度足夠高，達到的150℃~200℃，電池自生熱進入加速階段，熱失控（TR）可能發(fā)生。術語熱失控的起始溫度是指放熱反應開始并最終導致熱失控的溫度，而熱失控溫度是指熱失控的非常快速的溫度升高。熱失控通常伴隨著大量煙氣釋放，可能伴隨電池箱破損，燃燒或瓦斯爆炸。因此熱失控過程存在兩種重要類型的爆炸：電池殼體爆炸和與空氣混合的可燃排放氣體的氣體爆炸。圓柱形和硬質方形電池可以出現(xiàn)高內部壓力，因此設計為通過內置電池安全閥釋放氣體，但是假如排氣故障，電池內部可能會出現(xiàn)極大的壓力，導致電池殼體爆炸。有兩種這樣的爆炸形式，一種是電池內部的爆炸，另一種是封閉或半封閉外殼中積累的可燃氣體與空氣的混合氣體延遲點燃引起的爆炸。可燃氣體爆炸的后果可能比電池爆炸的后果嚴重得多。

排出的氣體可以包含溶劑蒸發(fā)和分解生成的產物，例如CO，CO2，H2，CH4。除CO外，還可以釋放大量不同的有毒化合物，包括氟化物氣體。氟化氫（HF）已經引起了最多的關注，是非常有毒的氣體。很少有已經發(fā)表的研究報告說明商業(yè)鋰離子電池濫用期間釋放的HF量，和電解質燃燒釋放的HF的量。電池中的氟來自鋰鹽，如LiPF6，而且還來自電極粘合劑，如PVdF，電極材料和涂層，例如氟磷酸鹽和AlF3陰極涂層，以及含氟添加劑如阻燃劑。電池安全性非常復雜，整體觀點非常重要，例如通過引入AlF3涂層，熱失控發(fā)生的風險可以降低，而有毒氟化物氣體排放和氣體爆炸的風險可能會新增。因此整體安全難以評估，這取決于電池的大小和情況，并且對一個參數(shù)的改進實際上可能會惡化整體安全性。

有許多不同類型的濫用測試，常見的是外部加熱。有幾種類型的外部加熱方法適用于鋰離子電池，例如在烘箱中加熱，通過IR輻射加熱，加熱膜或其他加熱器，在密閉腔室內使用加熱速率熱量計（ARC）或其他類型儀器。到目前為止，針對新電芯的研究很多，但很少有研究衰老對安全性的影響的。元件的性能在老化過程中可能會發(fā)生變化，但實際要求卻是，在整個電池壽命期間都要具有高電池安全等級。老化通常以日歷和周期老化的形式出現(xiàn)。為了縮短測試時間，存儲和循環(huán)所述電芯通常在升高的溫度下進行，例如35-55C，但是，在這些溫度下的測量結果與在環(huán)境溫度下使用時所獲得的數(shù)據并不完全相同，例如20℃，因為可能發(fā)生其他方面的分解反應。鋰離子電池的老化過程是非線性的和復雜的，還沒有被完全理解。例如，在老化期間，固體電解質界面（SEI）層發(fā)生變化，SEI在熱失控的早期階段發(fā)揮重要用途。有研究利用量熱技術描述了SEI這種改性的演變，利用XRD，XPS，SEM和拉曼光譜分析表面，描述了熱失控的三個重要階段。

有試驗通過ARC測試研究了日歷老化的索尼18650電池的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)老化電芯開始放熱溫度高達70C，說明老化電芯顯示出更高的放熱開始溫度。

另外有人研究了經過10次和200次循環(huán)后0.75Ah非商用石墨/鋰鈷氧化物（LCO）鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)在針刺濫用試驗中，200次循環(huán)后熱安全性下降。

有人研究了在60℃下儲存至36周的2Ah石墨/LMO-NMCLi離子18650電池，在ARC測試中發(fā)現(xiàn)36周齡電芯的放熱反應和熱失控起始溫度較低。

相反，另外有人研究了在55C儲存10到90天的4.6Ah石墨/LMO鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)自熱和熱失控的起始溫度隨著老化的新增而新增。

另一個試驗，研究了1.5Ah石墨/LMO-NMC高功率Li離子18650電池在ARC測試中對循環(huán)老化的熱響應的影響，發(fā)現(xiàn)第一個放熱響應以及熱失控的開始溫度顯著降低，起始溫度低至30.7℃，并且在-10C進行的1C循環(huán)的電池的陽極上也發(fā)現(xiàn)鍍鋰現(xiàn)象。

一組人研究了石墨/NMC18650新的和循環(huán)老化電芯在0℃至70％健康狀態(tài)（SOH）下使用1C的ARC測試的安全性。老化電芯熱安全性降低，其具有低至30℃的自熱起始溫度以及較早的熱失控。同一作者還通過針刺濫用試驗研究了安全性，并發(fā)現(xiàn)老化電芯具有延遲但更劇烈的熱失控。一般情況下，低溫循環(huán)陽極鍍鋰和以過高的電流充電，都會提高鋰離子電池的風險性。

本次研究涉及的工作中，研究了在20C和60C下儲存的未循環(huán)電芯以及100，200或300個C/2深度循環(huán)電芯的鋰離子電芯安全性，所有電芯的類型相同，一種商用6.8Ah石墨/LiCoO2鋰離子電池。通過外部加熱（烘箱）形式的濫用測試評估安全性，同時進行FTIR氣體測量。進行一次ARC測試以比較安全評估方法。

2試驗

2.1測試電芯

這些電池全部來自同一批商業(yè)化的鋰離子電池，其標稱容量和電壓分別為6.8Ah和3.75V，LCO陰極，石墨陽極，聚合物隔板和方形外觀，參見表1詳細的電芯參數(shù)。由于電解液中存在LiPF6鹽，電池中含有氟，但電池中的其他部分也可能含有氟，參見引言部分中的示例。要說明，本次試驗沒有分析電芯中其他潛在的氟來源。

2.2電氣特性

使用MetrohmAutolabPGSTAT302N和MetrohmNovav1.11軟件以恒流模式進行頻率范圍為100kHz-5mHz，60點對數(shù)分布，振幅為0.1A的四線電化學阻抗譜（EIS）測試。

表格1，商用Li-ion電池數(shù)據表，電芯規(guī)格書，TG-FTIR電解質分析和來自DSC分析的隔膜。電池在環(huán)境溫度下，約20℃，在法拉第籠中。傳感器和電流測量電纜以相反的圓圈扭曲和分離，以盡量減少干擾。

使用多通道Digatron電池測試儀或帶Booster20A模塊的MetrohmAutolab測量每個電池的容量。電池容量測量使用2.50V和4.20V的電壓限制，1.4A（約C/5）的電流和0.05A的切斷充電電流。在第一次充電之后，施加三次完整的放電-充電循環(huán)。在老化之前，用三個循環(huán)中的第一個循環(huán)測量放電容量，而在老化之后，使用第三循環(huán)的放電容量來確定電池容量。

在EIS測量之前，電池完全充電作為首次充電（100％SOC）。本文介紹的周期數(shù)不包括用于測量電池容量的三個充放電循環(huán)。

2.3老化程序

2.3.1循環(huán)老化

使用Digatron電池測試儀對電池進行單獨循環(huán)，具有4.20V和2.50V之間的100％放電深度（DOD）。將3.4A（C/2）的電流用于充電和放電，充電截止條件為充電電流0.34A（C/20）。這些電池在平均溫度為21C的環(huán)境溫度下，強制對流冷卻。每個電池都有一個溫度傳感器安裝在最大的側面上。

2.3.2溫度老化

完全充電的電池在60C的烘箱中儲存10個月，這是根據電池制造商的數(shù)據表獲得的最大允許儲存溫度。在60℃儲存之前和之后將電芯儲存在20℃環(huán)境中。

2.3.3完整的電芯老化過程

首先，將電芯在室溫下，約20℃，在12個月內，擱置在運輸用的箱子中未使用。其次，電池經歷了第一次充電，并測量了每個電池的容量和阻抗。第三，選擇用于循環(huán)老化的電池循環(huán)達到約兩個月（300個循環(huán)）。第四，測量容量和阻抗，并將電芯儲存在室溫下。第五，一些非循環(huán)電芯儲存在60C的烘箱中10個月。

圖1.照片（A-B）顯示了放置在烤箱內的電池，照片（C）顯示了關閉的烤箱，電池可以通過烤箱門的玻璃窗看到，示意圖（D）顯示將六個熱電偶放置在電池表面上的位置。

外部加熱濫用測試在生產日期后約2年零4個月進行。因此，所有的電芯都具有同樣長的日歷年齡，但是在它們的壽命期間，一些電芯已經被循環(huán)，另一些電芯在60℃保存了一段時間（28個月的10天）。

2.4外部加熱濫用測試

2.4.1一般設置

總共進行了14次外部加熱濫用測試。使用具有115L內容積的恒溫控制的烘箱BinderFED115單獨加熱電池。將電池居中放置在烘箱內部并且用鋼絲（0.8mm直徑）機械固定在磚上，參見圖1。在測試開始后1分鐘后，將烤箱調節(jié)至最大加熱速率，溫度設置為300℃。總測試時間因環(huán)境條件變化和最終發(fā)生氣體爆炸而變化。

該烤箱是定制的，具有四個直徑為50mm的通氣端口，用硅塞密封，并配有內部風扇設置到最高轉速以均勻化內部溫度。放置在烤箱背面的通風口被設置為完全關閉。然而，這不是一個完美的密封，在濫用測試期間，它部分變形。在第一次測試中，烤箱門可以正常關閉，但是由于在瓦斯爆炸過程中門被打開，所以在以下測試中將門用膠帶固定。在烤箱頂部的一個硅膠塞安裝的比較松，充當泄壓口。

在每次測試之間，將烤箱輕輕地清洗/清洗以最大限度地減少來自例如顆粒污染的潛在干擾。玻璃門窗（三層玻璃）沒有機械破裂，但被嚴重污染和蝕刻，因此被更換了幾次，以獲得可接受的視頻質量。

使用具有Agilent34902A簧片多路復用器模塊，以1Hz測量電池電壓和溫度。電池電壓通過K型熱電偶電纜測量，將電纜擰入電氣接頭連接器中的小鉆孔（直徑0.8mm）中。使用連接有玻璃纖維帶（3M，電氣帶Scotch，19mm寬）的K型熱電偶測量Li離子電池表面溫度，在多達六個位置T1-T6處測量，參見圖1D，其中T1-T4測量每邊的中心溫度，而T5-T6是兩個最大表面上的附加中央傳感器。K型熱電偶也用于測量環(huán)境溫度（爐外）和爐內溫度，后者在兩個位置測量，如圖1A和B所示。通過放置在烤箱門外的照相機記錄測試視頻過程。在一些測試中，還使用了第二臺攝像機，放置在離烤箱約2至7米的距離處。使用卡尺手動測量電芯厚度，（量程150毫米長）和電芯尺寸按照最大尺寸記錄，出現(xiàn)在中心對中心的測量位置上。

3結果與討論

3.1老化-容量衰減和阻抗

測試12中的電池應該循環(huán)至300次循環(huán)，但是在循環(huán)過程中達到229次循環(huán)后失效，并且不可能再充電或放電。試驗13和14中的電池最初完全充電并在60℃下儲存10個月，此后電壓降至低于1V。這些電池的厚度從18.5mm新增至21.3mm（約15％），但是電芯重量沒有改變，表明電芯沒有泄漏或排氣。本次研究中的所有其他電芯在循環(huán)老化前后的厚度均為18.5mm。

表2列出了老化前后的容量數(shù)據。SOH是相對剩余容量，由當前C/5放電容量除以初始C/5放電容量計算。循環(huán)后，電芯達到下列SOH，約94％（100個循環(huán)）、91％（200個循環(huán)）和89％（300個循環(huán)）。壽命（至少關于第一次使用的電池壽命）的終點通常是含義為約70％-80％SOH，電芯參數(shù)表顯示，600次循環(huán)>70％SOH（后表1），因此，測試的電芯遠未充分老化。如表2所示，測試1和4中的電池具有較低的初始放電容量，因為它們在容量測量之前循環(huán)3次。然而，即使測試1和4中的電芯循環(huán)了3次（詳情參見表2中的注釋），它們在這里被稱為0循環(huán)電芯。

表2，循環(huán)電池和非循環(huán)電池的電池數(shù)據，以1.4A的放電容量（約C/5的C率）測量的容量。

a使用Digatron電池測試儀。

b使用瑞士萬通AutolabPGSTAT302N。

c使用瑞士萬通AutolabPGSTAT302N，這是因為電池先前使用3.4A（C/2）充電放電3次，充電電流為0.34A。這三個額外循環(huán)在循環(huán)老化方面的影響被認為是微不足道的。

圖2顯示了不同周期老化的電池的阻抗測量結果。阻抗曲線圖，圖2A，具有鋰離子電池的典型外觀，包括高頻電感，中頻和低頻尖峰受抑制的重疊半圓，對應于電芯內阻和連接阻抗，SEI阻抗，電荷轉移影響和傳質阻抗。復阻抗圖中與實軸的交點，確定了平均串聯(lián)阻抗，如圖2A所示，也即這種類型電芯的內阻，新電芯為13.2m，300次循環(huán)后新增14.4m（上升9％）。圖2B為相位角相關于頻率對數(shù)的曲線圖。在這幅圖中可以找到兩個峰值，一個頻率在0.1赫茲以上，一個在2赫茲左右。低頻峰隨著循環(huán)老化而增大，而第二個峰在幾個循環(huán)后或多或少已經消失。無論如何，在3個循環(huán)之后，檢測到明顯的差異，這樣，相角供應了一個新的視角來觀察老化帶來的影響。關于具有相同電極化學成分的老化電池（石墨/LCO），阻抗圖中的低頻半圓被認為陰極處的電解質氧化，因此可能表明在0.1Hz以上的相角中峰的上升在這種情況下也是由于陰極處的氧化。這可能是因為電池充電到相對較高的4.20V截止電壓，雖然仍在電池制造商的確定的參數(shù)范圍內。

圖2.（A）在100％SOC時，在100kHz至5mHz之間的不同循環(huán)次數(shù)的電池中的復阻抗，在原點周圍帶有插入的實部與虛部之間的復數(shù)阻抗，以及（B）相角對頻率作圖。計算所有可用的電芯每個周期平均值，不包含測量最初的3個周期，其中只有一個電芯測量這個參數(shù)。

3.2外部加熱濫用

在試驗1-11中，將電芯完全充電（100％SOC），電芯經歷了不同的老化循環(huán)次數(shù)，范圍從0到300個循環(huán)。試驗12-14的電芯是失效電芯，因此，SOC是無法確定的。測試12中的電池在229次循環(huán)后在循環(huán)期間猝死。試驗13-14中使用的電芯已經在60℃下存儲了10個月，在那段時間內自放電或者失效，因而有一個電芯OCV小于1V，即低于0％SOC電平。

3.2.1概述結果

表3列出了14種不同老化狀態(tài)電芯，工作電芯以及失效電芯的外部濫用測試結果。在所有測試中，當溫度達到熱失控溫度時，溫升速率迅速新增，所有電池都發(fā)生熱失控。關于試驗1-11，電池的熱失控后，有短的（小于一秒）和典型的燃燒、火花和噴射，圖3中顯示了示例。在一些情況下，根據火災的不同階段，電芯燃燒較長時間和較大的火焰，如表3中所示。通常情況下，后續(xù)火勢較小的情形，見表3，這表明在之前較長的時間內存在一個或幾個火苗。此外，使用術語無明火是指沒有點燃電池或其氣體的情況。這沒有考慮到最初的短暫的短路/火花等情形。術語氣體爆炸是指從電池釋放的累積可燃氣體與爐內空氣混合的延遲點火，其在當前案例中，導致迫使爐門打開的壓力波。氣體爆炸是燃燒學中常見的現(xiàn)象，然而并不經常討論鋰離子電池火災。在這項研究中，如表3所示，所有工作電芯的測試都是在非燃燒或氣體爆炸后進行的。此外，關于大約一半的工作電芯和全部的老化電芯，氣體爆炸大約在燃燒的30秒之后發(fā)生，接下來是20-50秒的小火或者火花。關于失效電芯，測試12–14所示，結果顯著不同，視頻分析沒有顯示出任何火花、噴射或者發(fā)生瓦斯爆炸。

表3，概述來自外部加熱濫用測試的結果。

a重要氣體排放幾乎與熱失控溫度的到達同時發(fā)生，迅速提高溫度速率。

b測試設備，數(shù)據記錄，烤箱攝像機和外部加熱的電源停電，時長大約9分鐘的時間（9分39秒內無數(shù)據記錄）。烤箱外部的次要攝像機，重要是用于觀察重要氣體排放過程，并被用于假定為TR的時間，仍然在工作（筆記本電池組供電）。

c由烤箱外的輔助攝像機決定。

關于所有測試，視頻分析顯示，在達到熱失控溫度的同時，位于電芯頂部的電池安全閥打開并釋放大量煙霧，迅速填滿烤箱空間。釋放的煙霧的顏色通常是白色或淺灰色。假如電池安全閥不能打開，例如由于故障或不良設計，可能發(fā)生電池殼體爆炸，這是一種危險情況，包括噴射殼體碎片的風險。只是這在目前的一組實驗中沒有發(fā)生。

工作電芯比失效電芯損失更多重量，膨脹更大（更厚）。工作電芯的重量損失平均為22.6％，失效電芯的平均重量損失為17.0％。工作電芯的厚度從18.5毫米新增到平均27.2毫米（新增47％），而外部濫用后平均失效電芯厚度為23.8毫米。總的測試時間有所不同，如表3所示，導致不同的加熱時間。可以看到一些趨勢，重量損失和厚度新增都是循環(huán)次數(shù)的函數(shù)（循環(huán)次數(shù)越多，損失重量越少，尺寸膨脹越大）。這些影響必須發(fā)生在內部最短測試時間范圍（75分鐘，測試6）。

3.2.2溫度結果

表4列出了外部加熱濫用測試的溫度結果。將表4中的熱失控溫度值確定為發(fā)生溫度快速升高時的溫度。關于工作電池，熱失控溫度很容易確定，而關于失效電芯，特別是關于測試12，并不太明顯。失效電芯具有明顯較高的熱失控溫度，較低的溫升速率和較低的峰值溫度。0個循環(huán)的失效電芯，將其一部分壽命在60℃保存10個月，測試13-14，其測試結果顯示了高重現(xiàn)性。雖然電極界面必須發(fā)生重大變化，但失效電芯仍可能含有大量易燃電解質。沒有研究不同SOC水平的電芯，因此SOC低水平的電芯和失效電芯之間的任何可能存在的相似性，在結果中有可能被混淆。

電池表面溫度傳感器T1-T6在達到熱失控溫度時通常是可靠的。關于除測試13（參見表4中的注釋）以外的所有測試，熱失控溫度值作為傳感器T1和T3的平均值計算。高于熱失控溫度，傳感器會記錄的溫度出入很大，由于高溫，電池膨脹和最終的氣體爆炸，有時會從電池脫落下來。因此，另一個平均值，Tavg2被用來確定最大平均電池表面溫度，相應的溫度新增（ΔT）和時間長度（步驟時間Δt）。Tavg2使用所有可用的T1-T6傳感器數(shù)據計算，詳見表4。可用的傳感器被含義為沒有丟失的與電芯表面有接觸的傳感器。由于可用電池溫度傳感器的數(shù)量和位置不同，表4中給出的結果自然變化。當最高溫度值的分布更廣，則熱失控溫度值可以更好的被界定出來。

圖3：試驗6中，在59:22熱失控時的兩個視頻圖像，顯示出相對較大的噴氣火焰（A）和接下來較小的火焰（B），但它們都沒有點燃電池或烤箱中的氣體混合物。

表4，外部加熱濫用測試的溫度結果，其中ΔT是最大Tavg2和熱失控溫度之間的差。步驟時間，Δt是反應時間。

a發(fā)生停電時，平均電池表面溫度為188℃。大約5秒后發(fā)生熱失控。直到電力中斷時為止，測試10和測試11的平均溫度曲線非常好。

bT1熱電偶在測試開始時失效，因此不是將平均值計算為T1和T3，而是使用五個溫度傳感器T2-T6計算平均值。

圖4.試驗7的結果，（A）顯示平均電芯表面溫度，dTavg2；（B）顯示電池電壓，來自電池表面溫度傳感器的溫度測量值T1-T6和烤箱中的兩個溫度傳感器測量值，Tovenmid和Toventop頂部。

在熱失控之前，電池表面溫度傳感器顯示相對相似的溫度值，而熱失控后傳感器之間的溫度差異較大。圖4顯示了測試7的電池電壓，平均溫度和溫度測量值，這是在整個測試過程中所有六個溫度傳感器都可用的少數(shù)測試之一。圖4中的電池表面溫度變化約100℃。其他測試中，局部電芯表面溫度變化最多高達約300℃。關于這種類型的測量，使用多個電芯表面溫度傳感器以及適當?shù)尿炞C方法來獲得可靠的溫度測量結果非常重要。電芯表面的大的溫度差異可以通過傳熱過程的各向異性，快速和大量的熱量出現(xiàn)以及來自反應過程中的排氣和火焰的影響來解釋。在熱失控期間，內部電池發(fā)熱可能會在電池中心附近出現(xiàn)最高溫度。電池內部平面內傳熱和平面間傳熱差異巨大（各向異性熱傳導）。

由于相變（例如隔膜熔化）和質量損失（例如排氣，火焰）導致的溫度變化，每種材料的熱性質（例如熱導率，比熱容，密度）不同。測試過的電池有一個鋁制外殼，具有高導熱性，但溫度差異很大。關于其他類型的電池外殼，例如軟包電池，可能存在更大的溫度分布。

圖5A顯示了在熱失控的早期階段之前和期間的平均電池表面溫度，并且所有測試與熱失控溫度時間同步。在某些曲線出現(xiàn)熱失控之前的幾分鐘，溫度會下降幾分鐘，特別是關于藍線（100個循環(huán)）可以清楚地看到，推測是由于氣體釋放帶來的溫度下降現(xiàn)象，具體到本文中，是第二次排氣過程。圖5B顯示了工作電芯的熱失控溫度值與老化循環(huán)次數(shù)之間的關系，在100到200次循環(huán)之間顯示出最小值。該圖還顯示了測試后的重量損失和厚度與循環(huán)次數(shù)的關系。測試11中，在熱失控前幾秒的測試現(xiàn)場發(fā)生總電力中斷。無論如何，測試11中的重要排氣時間可以通過在外部操作的相機來確定。最后記錄的數(shù)據點指向188℃，與觀測到的氣體釋放及其相應的熱失控之間的時間約為5s，盡管時間短，但電池溫度升高相對較快。試驗10和試驗11的溫度加熱曲線非常吻合，直至停電。

本文提出的熱失控溫度值是指快速升溫開始之前的最后一個溫度點，如圖5A所示。這里給出的熱失控溫度值關于工作電芯約為190C，失效電芯在201和205C之間。早些時候已報道類似的溫度值。

假如外部加熱在熱失控溫度之前的某個時間停止，則電池仍然會根據電池溫度，電池自身的發(fā)熱速率和環(huán)境條件（如電池冷卻速率）而進入熱失控狀態(tài)。然而，在這項工作中使用的實驗方法沒有使用暫停加熱步驟的方法。鋰離子電池安全領域使用的另一種常用方法是加熱等待搜索（HWS）程序的ARC測試，其中電芯以高靈敏度加熱器加熱，假如放熱暫停，并且在絕熱條件下，檢測到電池電芯放熱現(xiàn)象。

圖5.以傳感器T1和T3的平均值計算的平均電芯表面溫度，顯示（A）所有測試的溫度與時間的關系（時間尺度已經與熱失控溫度下的快速溫升同步，使用試驗1的時間作為基準時間）；（B）表示全部工作電芯的熱失控溫度、電芯重量減輕量、電芯厚度VS電芯循環(huán)周期數(shù)（三條曲線是每個類型數(shù)據的2次多項式擬合結果）。

關于ARC測量熱失控起始溫度，可含義為自加熱溫升速度（SHR）>0.2℃每分鐘；含義熱失控溫升速率為SHR>10℃每分鐘。

ARC中的加熱時間通常很長，這允許在高溫下發(fā)生煮沸/排氣和潛在的副反應的時間，例如SEI和電極材料的破損和電解質降解，假如電池加熱更快，其可能影響測試結果。假設，電解液有足夠的時間在較低的溫度下沸騰/排氣，則在較高的溫度下不會發(fā)生熱失控，因為沒有電解質電極反應，不可能出現(xiàn)熱失控。在本文中使用的加熱測試時間大約60分鐘，也為副反應和電解液沸騰/排氣供應時間，但與ARC測試方法相比，時間更短。作為比較，新加坡國立大學的ARC測試中，來自同一批次的100％SOC的電池被外部濫用。假如通過與烤箱實驗中使用的類似方式通過ARC測量確定熱失控溫度，則結果大約為140C。兩次測量的結果偏差約50C。因此，同一類型電池的熱失控溫度值取決于測試方法及其含義，以及所用溫度傳感器的位置，數(shù)量和測量質量。在比較不同研究的熱失控溫度或起始溫度值時，了解這一點至關重要。

所觀察到的熱失控溫度的最小值，圖5B反映了Wu等人的發(fā)現(xiàn)。他們報道了在200個循環(huán)（大約<87％SOH）后進行相似的測試，老化的鋰離子電池的熱穩(wěn)定性降低。在這種情況下，電極的掃描量熱法（DSC）分析表明，通過老化，陰極中的部分鋰含量被不可逆地轉移到陽極，從而形成通過與電解質反應而得到的SEI層。關于300次循環(huán)，我們觀察到在熱失控和最高溫度方面反應不太劇烈，這與能量儲存能力的降低有少量關聯(lián)。

圖5B中，在試驗結束時觀察到，電芯出現(xiàn)合理的增厚。熱失控過程中，電池殼體發(fā)生非彈性變形，它隨著循環(huán)次數(shù)的新增而新增。在加熱之前，失效電芯中觀察到的電芯厚度新增表明，在所有情況下排氣之前可能發(fā)生不可逆變形和增厚的情況。

圖6.測試5的100次循環(huán)電芯，電池電壓和氣體排放量的測量。三個獨立的排氣階段排氣和熱失控發(fā)生都標有箭頭。

3.2.3結果與氣體測量相結合

圖6顯示了測試5的溫度、電池電壓和氣體排放的測量結果，這是一個老化100個周期的電池。檢測到三個排氣過程。當電池電壓下降到大約0V時，第一個排氣過程釋放出碳酸二甲酯（DMC）和乙酸乙酯（EA）蒸氣。電池電壓下降，表面溫度約為130℃時過程開始。兩種商業(yè)化隔膜，一個PP單層和一個三層可關閉隔膜PP/PE/PP以及從非濫用電池提取的隔膜上的DSC測量顯示。這個溫度非常接近電池關閉隔膜孔隙的第一個熔化溫度。由于隔膜的熔化，預計溫度會顯示出一定程度的下降，因為該過程是吸熱的，實際卻相反，在12秒內，電池表面溫度測量清楚地顯示出較小的溫度升高。觀察到的溫度升高的一種可能的解釋是電池經歷了內部電池短路而出現(xiàn)熱量，然而短路應該只有在隔膜兩層膜片都失去絕緣功能（融化）的情況下才有可能出現(xiàn)。在熱失控之前3.5分鐘，第二個排氣階段出現(xiàn)，也釋放碳酸亞乙酯（EC），由于溢出氣體的冷卻用途，在此排氣期間電池溫度明顯下降。視頻中沒有看到或聽到第一個和第二個排氣階段的特點，僅通過FTIR氣體測量確定。

表5，電池中電解質溶劑的可燃性數(shù)據。

圖7.測試10，經歷了300次循環(huán)的電芯的溫度測量值，電芯電壓，和氣體排放。由于爆炸，攝像機出現(xiàn)故障，因此沒有攝像機觀察火焰的發(fā)生。由于爆炸，烤箱門打開，氣體排放量迅速下降。

3.2.4氣體爆炸

關于未失效的電池，氣體爆炸是相對常見的，即，11次測試會出現(xiàn)5次爆炸，并發(fā)生在所研究的范圍內循環(huán)老化各級（0-300次循環(huán)）。在試驗3,4,6和10中，烤箱門打開，當烤箱中的氣體點燃時，相機被吹動并聽到一聲巨響。關于試驗8中的氣體爆炸，氣體點燃，但發(fā)展不同，功率較小。在實驗8中，從熱失控開始，到排氣直至點火，共用去時間是26s。而在其它四個試驗案例中，熱失控后，11-16秒（平均13.5秒）后，發(fā)生瓦斯爆炸。假如烤箱已經完全密封并且沒有壓力釋放氣體爆炸可能更為嚴重。

關于循環(huán)次數(shù)與氣體爆炸之間的關系，總體的趨勢是，所有發(fā)生氣體爆炸試驗與循環(huán)老化無關，而是溫度上升率最高的電芯容易發(fā)生氣體爆炸，最大值范圍在25和72Csec-1之間，見表4和圖S4。

Fig.S4.熱失控溫度，溫升速率最大值（最大dTavg2）和沒有失效的電芯的溫升相對循環(huán)壽命（循環(huán)數(shù)量），加星號的位置是出現(xiàn)了排氣現(xiàn)象。

循環(huán)老化達300次循環(huán)，導致容量下降約90％（90％SOH）以及阻抗新增（串聯(lián)電阻）高達約10％。電阻的新增可能與SEI的形成有關，并且SEI的厚度，形態(tài)和組成影響在熱失控的前期階段出現(xiàn)的熱量。

由于循環(huán)而在電極處形成Li-金屬（Li-鍍層）被認為是次要的，因為循環(huán)在室溫下進行且沒有極端的大電流。假如存在Li鍍層對熱失控的影響，可能與鋰化石墨陽極與電解質的熱反應以，這與外部加熱濫用的試驗方式有關。