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簡述鉛酸蓄電池極板常用添加劑以及其用途

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2021年04月14日  

添加劑是鉛酸蓄電池的重要成分,對蓄電池的性能有著重要的影響,加入鉛酸蓄電池中的添加劑一般分為:極板添加劑和電解液添加劑,極板添加劑在和膏時加入,對負極板來講,重要用途是抗收縮,又稱為膨脹劑;對正極板來講,重要新增極板的強度,防止軟化、脫落和新增導(dǎo)電性等。電解液添加劑在電解液配制時加入,重要用途是新增電池的充放電性能和減緩板柵腐蝕等。本文重要談?wù)摌O板添加劑。


//2常見添加劑//


2.1短纖維


2.1.1種類和特性


短纖維根據(jù)使用材料不同,一般分為聚酯纖維(滌綸材料),PP纖維(丙綸材料)和聚丙烯腈纖維(腈綸材料),不同的材料具有不同的性質(zhì),對極板添加劑中使用的短纖維除纖維直徑、長度外,在70℃酸中的耐酸性以及在酸中分散性(是否沉降)對極板的性能都有影響。


2.1.2用途


正、負鉛膏中都使用,其重要用途:新增活性物質(zhì)的機械強度,防止脫落,從而提高循環(huán)性能,有些文獻報道,少量添加時有利于H2SO4向電極內(nèi)部擴散,可以提高正極板的孔率,提高初容量;但加入量多時初容量無利。


2.2碳素材料


2.2.1種類和特性


碳素材料有:乙炔黑(炭黑)、超導(dǎo)電炭黑、碳纖維、石墨。乙炔黑是一種納米材料,具有高分散性,石墨具有層狀結(jié)構(gòu),碳纖維直徑為0.11.0μm,其電阻與PbO2基本相同。碳纖維的最大特點是纖維細長,加入鉛膏不降低其表現(xiàn)密度,容易被氧化,化成時損失一半。


2.2.2用途


這幾種物質(zhì)都能提高活性物質(zhì)的利用率以及低溫大電流放電性能,但各有特點:添加各向異性石墨,在正極化成時受到陽極氧化,硫酸浸入石墨的層與層之間,化成后,活性物質(zhì)的毛細孔新增了,這種大孔徑的微孔用途向極板內(nèi)部供應(yīng)電解液,從而提高活性物質(zhì)的利用率。楊乘英等[2]研究發(fā)現(xiàn):加入高純石墨有以下用途:①提高電極的孔率和潤濕性能,能提高正極活性物質(zhì)的利用率和容量;②減少內(nèi)阻,提高導(dǎo)電性;③加入石墨使正極的自放電新增,必須注意石墨中雜質(zhì)的含量,以不同產(chǎn)地進行比較選擇。張玉峰等[1]研究發(fā)現(xiàn)在正極板中加入定量的碳纖維,活性物質(zhì)利用率提高9%,低溫放電性能提高50%,使用石墨可能導(dǎo)致過度膨脹,使活性物質(zhì)脫落。朱松然[3]等研究發(fā)現(xiàn)在負極中新增碳的含量可以提高電池容量和充電接受能力,但會降低氫析出的過電位10~20mV。D.P.Poden[4]研究發(fā)現(xiàn):炭黑的用途是在深放電時提高活性物質(zhì)的導(dǎo)電性能,因深放電時,阻抗較高的硫酸鉛濃度都高。但是Vind則認為,炭黑對容量幾乎沒有影響,只在低溫時稍有用途,但是化成時,對極板有沖洗用途,也能減緩由于添加劑中的其他成分引起的最終充電電壓過高現(xiàn)象,在化成或放電時充當導(dǎo)體,其使用量與木素差不多,沒有人準備使用過量的炭黑。


現(xiàn)在鉛酸蓄電池生產(chǎn)廠使用較多的是炭黑,有的在正、負極板中都使用。


2.3硫酸鋇


2.3.1種類和特性


用來作添加劑的硫酸鋇有兩種:一種是重晶石粉,它從溶液中沉淀出來,其顆粒直徑為1μm,種是重晶石,圓形的精礦石,其顆粒直徑為3~5μm,重晶石比重晶石粉的用途差許多。吳壽松先生[5]也提出使用沉淀法生產(chǎn)的BaSO4,國內(nèi)有的廠家中稱生產(chǎn)超細BaSO4;能過1250目的分子篩。


硫酸鋇具有與PbSO4相似的結(jié)構(gòu),硫酸鋇在硫酸中難溶且電化學(xué)活性低,這些特性確保在負極板中保持化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。


2.3.2用途


硫酸鋇的用途就是在電池放電時為PbSO4沉積供應(yīng)晶核。加入惰性的硫酸鋇可以供應(yīng)很大的表面讓PbSO4沉積,阻止形成不透水的鈍化層,因而防止極板鈍化。


D.P.Boden[4]認為硫酸鋇的含量對電池的冷起動性能無關(guān),因為在大電流放電和低溫環(huán)境中,鈍化并沒有嚴重地局限電池的性能,離子遷移的速度才是最大的影響因素。但是DougLambert[7]則與D.P.Boden的認識相反,他認為BaSO4具有改進電池在低溫環(huán)境下的高倍率性能。


幾乎所有的蓄電池生產(chǎn)廠都在各種用途的鉛膏中加入BaSO4。


2.4木素磺酸鈉


2.4.1種類和特性


木素根據(jù)下列進行分類


①性化學(xué)基團(羥基、羧基、甲氧基)。


②木素中有機S的含量。


③平均分子量的大小低分子量(LW):15000~30000;中分子量(N):30000~50000;高分子量(HW):50000~80000。


④使用物質(zhì)的純度。


根據(jù)產(chǎn)地不同,市場上最重要的有:國產(chǎn)木素、挪威木素、日本木素、美國木素和德國木素,都來自于木材市場,但由于使用的木材和生產(chǎn)工藝不同,其木素的性質(zhì)又有不少差異;對電池性能的好壞又存在不同。


木素磺酸鈉有很強的分散性,其分子式為RSO3Na,在水中可電離成RSO3和Na+,在硫酸中生產(chǎn)Na2SO4和木素磺酸,具有疏水的有機基團(R+)和親水的無機基團(SO3),R基團為復(fù)雜的芳基聚醚,其中有羥基(OH)、羧基(COOH)、甲氧基(OCH3),在負極板中疏水基團吸附在鉛微粒表面,面向電解液出現(xiàn)斥力,阻止鉛沉積,防止其表面積縮小。


2.4.2用途


木素最大的用途是能提高電池低溫高倍率放電容量,這點是大家公認的,但它又有相應(yīng)的缺點,楊軍[8]和吳壽松[5]研究發(fā)現(xiàn)木素對負極的充電接受能力有影響。張永健[1]和郭志剛[9]等研究發(fā)現(xiàn)木素在和膏中發(fā)稀,存在早期容量衰減、化成后起皮的現(xiàn)象。負極板存在粘連問題,其粘連的情況與木素在酸中的溶解性成正比,溫度越高,粘連越嚴重。


2.5腐殖酸


2.5.1特性和種類


腐殖酸是一種天然的有機高分子化合物,存在于土壤的腐殖質(zhì)和低級煤的物質(zhì)中,具有芳香核、羥基、羧基、醌基、甲氧基等活性基團,腐殖酸為黑褐色或黑色無定形粉末,有分散和乳化用途。根據(jù)生產(chǎn)方式不同,重要有酸法腐殖酸和堿法腐殖酸,隨地區(qū)不同,腐殖酸中雜質(zhì)的含量也有不同,對電池的性能也有差別。


2.5.2用途


腐殖酸作為負極活性物質(zhì)的添加劑,它能夠吸附在負極板的鉛晶體表面上。使鉛得以保持其高分散性,在放電過程中,形成PbSO4不能直接包圍鉛粒,防止負極板收縮,因此腐殖酸對提高電池的放電容量,特別是電池的低溫放電容量效果明顯,腐殖酸同時具有提高氫的過電位,減少自放電用途,其中腐殖酸的羧基對鉛電池的去極化發(fā)揮重要用途。腐殖酸的低溫高倍率放電性能比木素差。


2.6硬酯酸類


2.6.1種類和特性


作為負極添加劑重要使用硬酯酸鋇和硬酯酸鈉,它與硫酸反應(yīng)生成硬酯酸(具有二個羧基)和BaSO4(或Na2SO4)


2.6.2用途


因反應(yīng)生成硬酯酸和BaSO4(或Na2SO4),硬酯酸為表而活性劑,防止鉛電極表面收縮,BaSO4的用途同亡,使用硬酯酸鋇后可減少硫酸鋇的加入量。


//3其他添加劑//


有機添加劑還有牛皮木素類,萘磺酸鹽、偶氮蒽藍、丹寧酸及其他有機合成物。


無機添加劑合成物中還有SrSO4、SiO2、TiO2、Al2(SO4)、等。


以上這些添加劑蓄電池生產(chǎn)廠現(xiàn)在很少采用,其對蓄電池性能不清楚。


//4選擇和應(yīng)用//


關(guān)于添加劑,不能使用太多或太少,錯誤的添加劑對蓄電池性能有嚴重的損害。關(guān)于添加劑的選擇重要考慮如下因素:


①金屬雜質(zhì)的含量;


②重要成分或基本基團;


③蓄電池的應(yīng)用(SLI、動力、VRLA備用、偏遠地區(qū)能量供應(yīng));


④隔板的類型(PE、PVC、AGM);


⑤使用環(huán)境(熱帶、冷帶、亞熱帶);


⑥要求的使用壽命(1a以上、3a以上、5a以上、10a以上)


在SLI應(yīng)用中,我們要考慮電池承受低溫、高倍率、淺循環(huán)以及發(fā)動機煙窗下的高溫。因此,使用木素且在添加劑中的含量高,其理想含量為0.3%~0.5%,使用量再新增只對極板性能有較小的改善,但會新增負極過度膨脹及早期失效的風(fēng)險。在低銻合金的SLI電池中,使用低分子量(LW)的木素,它具有高含量的羧基(COO),低含量的甲氧基和有機S,羥基含量為1.6%~2.0%,它對電池的初期容量,循環(huán)壽命,充電接受和自放電有利。


有些木素影響氫的過電位,對電池的析氫速度和充電接收能力有較大影響,而且木素導(dǎo)致單格電壓不均衡,在備用電池組中,浮充電壓的一致性很重要,所以,在中型、大型VRLA電池中,有的廠家在添加劑中去掉木素,只使用硫酸鋇、炭黑、碳纖維,有的廠家則用腐殖酸代替木素,或用硬酯酸類代替木素。


張永健等提及用化學(xué)方法將腐殖酸和木素合成一種新型添加劑加到負極板中比單獨和直接混合使用效果好,其1C放電提高12%,3C放電提高10%,低溫起動,10小時率容量無差異,其他一些研究人員也提及用腐殖酸代替1/3~1/2的木素能抑制木素對充電接收能力的影響。


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